Способ получения хлорангидридов конденсированных 3 хлортиофен-2-карбоновых кислот

(51) 4 ГОСУДАРСТЕНН 1 Й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ ТЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМУ(21) (22) (46) (71) и То тет (72) (53) (56) У 98 (54) РИДО 3757126/23-0418.05,8430.10.85. Бюл. У 40Институт химии нефти СО АН СССР ский государственный универсиим. В.В.КуйбышеваГ.А.Терентьева и Т.Н.Сидоренко 547.738.07(088.8)Авторское свидетельство СССР 819, кл. С 07 Э 333/52, 1981.57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДКОНДЕНСИРОВАННЫХ .3-ХЛОРТИОФЕН 2-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ взаимодействием соответствующих замещенных акриловых кислот с хлористым тионилом при 135-140 С в присутствиихлорида четовертичного аммония, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве хлорида четвертичного аммония используют сильноосновный анионит АВв хлоридной форме, взятый в массовом отношении к кислоте (0,8-1,0):1,30 Изобретение относится к химииорганических соединений серы, аименно к способу получения хлорангидридов конденсирующих 3-хлортиофен-карбоновых кислот, которые 5могут быть применены в нефтеперерабатывающей промышленности,Цель изобретения - повьппениевыхода хлорангидридов поликонденсированных 3-хлортиофен-карбоновых кислот и упрощение процессаиспользованием нового катализатора.П р и м е р. В реакционную колбу,снабженную мешалкой, обратнымхолодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 7,4 г(0,05 моль) коринной кислоты,11,3 см набухшей в о-ксилоле ионообменной смолы АВ(,4 г в пересчете на сухую смолу, т.е. в весовом соотношении анионит-кислота1:1), 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Реакционную смесьонагревают до 140 С и прибавляют покаплям остальной хлористый тионил 25с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не снижалась, после чего продолжают перемешивание 2 ч.Продукт извлекаютгорячим о-ксилолом,Выход 3-хлор-хлоркарбонилбензо в тиофена 10,4 г (90%),Температура плавления соответствует литературным данным (см.таблицу).П р и м е р 1 а. В реакционнуюколбу, содержащую ионообменную смолу,после провепенияреакпии попоимеру1, загружают 7,4 г (0,05 моль) коричной кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль)хлористого тионила. ДальнейшЕе про Оведение реакции и выделение целевогопродукта ведут аналогично примеру 1.Выход 3-хлор-хлоркарбонилбензо в тиофена 10,3 г (89%),т.пл. 114-115 ОС.45Анионит АВпосле проведенияреакции был использован в 3-х последовательных реакциях получения хлорангидрида бензо в -тиофен-карбоновои кислоты В условиях, при Оведенных в примере 1.Выход целевого продукта составил89-90%, т.пл. 114-115 ОС.П р и м е р 1 б, К аниониту АВ,находящемуся в реакционной колбе,после проведения пяти последователь"ных реакций, прибавляют 7,4 г(0,05 моль)-(1-нафтил) акриловойкислоты, 15 см набухшего в о-ксилозле ионита АВ(10 г в пересчетена сухую смолу, т,е, в весовомсоотношении ионит-кислота 11) приливают 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила, нагревают до 140 Си прибавляют по каплям остальной хло-,ристый тионил, после чего перемешивают 2,5 ч, Продукт извлекают кипящим о-ксилолом,Выход 3-хлор-хлоркарбонилнафто 2,1-Ь тиофена 9,0 г (64%),т,пл. 145-146 С.П р и м е р 2 а, В реакционнуюколбу, содержащую анионит АВ,после проведения реакции по примеру 2, загружают 10 г (0,05 моль) /" -(1-нафтил)-акрнловой кислоты и 1/3от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила. Проведение реакции и выделениепродукта ведут аналогично примеру 2.Выход 3-хлор-хлоркарбонилнафто 2, 1-в тиофена 8,8 (62%),т,пл. 145-146 С.Ионообменная смола после проведения реакции по примеру 2 а былаиспользована далее в двух последовательных синтезах хлорангидрида 3 хлорнафто 2,1-втиофен-карбоновой кислоты (условия приведены впримере 2).Выход целевого продукта 62-64%.П р и м е р 2 б, К аниониту АВ,использованному в четырех предыдущих реакциях, прибавляют 10 г(0,05 моль)-(1-нафтил) акриловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,4 моль)хлористого тионила. Дальнейшеепроведение реакции аналогично примеру 2.Выход 3-хлор-хлоркарбонилнафтоГ 2,1-в тиофена 7,6 г (54%), т.пл.145-146 С.П р и м е р 3. Смесь 10 г(8,8 г в пересчете на сухую смолу,т.е, в весовом соотношении анионитз 1 кислота 0,88:1) и 1/3 от 48 г (0,4 моль) хлористого тионила нагоревают до 135 С и прибавляют по кап лям остальной хлористый тионил при перемешивании, после чего нагревают 2,5 ч. Целевой продукт извлекают кипящим о-ксилолом.Выход 3-хлор-хлоркарбонилнафто1,2-в тиофена 10,2 г (723), температура плавления соответствует литературным данным (см. таблицу).П р и м е р За. В реакционную колбу с анионитом АВпосле проведения реакции по примеру 3 .загружают 10 г (0,05 моль) 3 -(2-нафтил) акриловой кислоты и 1/3 от 48 г (0,04 моль) хлористого тионила и нагревают до 135 С, Дальнейошее проведение реакции и выделение продукта аналогично примеру 3.Выход 3-хлор-хлоркарбонилнафто 1,2-в тиофена 10,4 г (733), т.пл. 168-169 С.Ионит АВ"17, использованный в реакции За, был взят для проведения двух последовательных реакций получения хлорангидрида 3-хлорнафто 1 1,2-втиофен-карбоновой кислоты (условия приведены в примере 3).Выход целевого продукта 72-733.П р и м е р Зб. Из смеси анионита АВ, оставшегося в реакционной колбе после проведения четырех последовательных реакций, 10 г (0,05 моль) / -(2-нафтил) акрило 188174вой кислоты и 48 г (0,04 моль)хлористого тионила аналогично примеру 3 получено 9,2 г (653) 3-хлор 2-хлоркарбонилнафто 1,2-в тио 5 фена, т.пл, 168-169 С,П р и м е р 4. Из 2,48 (0,01 моль)-(9-фенантрил) акриловой кислоты9,6 г (0,08 моль) хлористого тионила и 3 смнабухшего в о-ксилолеанионита АВ(2 г в пересчете насухую смолу, т.е. в весовом соотношении 0,8:1) аналогично примеру1 получают 2,0 г (583) 3-хлор-хлор"карбонилфенантро 9, 10-в 1 тиофена,15 т.пл. 174-175 С. При использовании ионита АВ по примеру 4 в четырех последующихциклах (условия реакции описаны в 20 примере 1) выход целевого продуктасоставляет 58-603.П р и м е р 4 а. К аниониту АВ,использованному в пяти предыдущихциклах, прибавляют 2,48 г (0,01 моль) И /5 -(9-фенантрил) акриловой кислотыи 1/3 от 9,6 г,(0,08 моль) хлористого тионила. Реакцию ведут аналогичнопримеру 1.Выход 3-хлор-хлоркарбонилфенантро 19, 10-в -тиофена 1,9 г (543),т.пл. 174-175 ОС.В таблице приведена характеристика ИК-,УФ-спектрами, а также элементный анализ предлагаемых соединений.