Способ получения диизоцианатов

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ н 1825511 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(61) Дополнительное к (22) Заявлено 04.07.7 вт. сеид 1)М. Кл 21) 2660203/23 нием иМ сп исое С 0 19/О итет осударственный ком СССР ио делам изобретений и открытий) Авторзобре Воронина И.И. Константино вител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОЦИАНАТОВ тся к с ий, в ч способа ормулы радикал тезу тности интеэаМС 0), (СН,)4и, кот рые могут быт зованы вти, а имеих соедиов (КДИ)ГМДИ).естен спосгенироов по ре ой промышсинтезе оргасилилендииэоетилендиизоц исполленносничесциананатаИзГМДИднами химиче нно пр ений - и гекс соб получения КДИ ианием соответствующих кции снрн )сосс (сну нсе 20 при атмосферном давлении (1.Недостатком способа является н личие в получаемом продукте хлори рованных примесей: хлорметилбензи зоцианата (ССНСь Н 4 СНМСО) в КДИ и хлоргексилизоцианата (ХГИ) в ГМ Содержание указанных примесей в г товом продукте требует его дополн тельной очистки, так как эти прим при взаимодействии изоцианатов с 25 с 1Изобретение относ органических соедине к усовершенствованию диизоцианатов общей где В - органический 2полиэфирами приводят к разрыву полимерной цепи и к невозможности получения пенополиуретанов. Другие уретановые продукты, получаемые на основе КДИ с повышенным содержанием хлора, обладают худшими механическими свойствами и меньшей стойкостью по отношению к низким температурам, чем, например, продукты, получаемые на основе тслуилендиизоцианата..Цель изобретения - повышение4 т качества целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диизоцианатов указанной общей формулы путем фосгенирования соответствующих диаминов фосгенирование проводят в присутствии аммиака, вводимого в количестве от 0,2 до 1,5 по отношению к исходному диамину.Аммиак вводят в реакционную смесь в виде хлористого аммония в количестве от 1,6 до 3,2 по отношению к исходному диамину.Введение МНв виде МН 4 С 6 во многих случаях оказывается технологически более удобным и приводит к такому же эффекту, как и введение свободного аммиака вследствие распада МН 4 С. на МНи НС в условияхфосгенирования при повышенных температурах. Хлористый водород, выделяю- щийся при распаде 14 Н 4 С 1, удаляется вместе с хлористым водородом,образующимся при фосгенировании.П р и м е р 1. Б четырехгорлую колбу емкостью 3000 мл, снабженнуш мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газообразного фосгена, загружают 1300 г хлорбензола, захолаживают последний смесь 1 о "лед-соль" до температуры от -15 до -12"С, загружают 500 г фосгена и подают раствор 170 г ксилилендиамина - КДА (смесь м- и п-изомеров, находящихся в соотношении 70;30) в 700 г хлорбензола при температуре от -2 до 0 С. По окончании подачи раствора амина температуру в реакторе медленно поднимают до 130 С при одновременной подаче 800 г газообразного фосгена (со скоростью 90-100 г/ч) и выдер.живают при этой температуре до момента исчезновения осадка карбамоилхлорида и солянокислой соли КДА. На протяжении всей стадии "горячего" фосгенирования к реакционной смеси добавляют 70 г 0,5-ного хлорбензольного раствора аммиака (полученного насыщением части растворителя, предназначенного для синтеза, при комнатной температуре). Общее количество введенного аммиака составляет 0,20 по отношению к диамину.После синтеза смесь отдувают сухим азотом для освобождения от остаточного фосгена и хлористого водорода.Путем вакуумной дистилляции выделяют 210,2 г (выход 89,6) продуктас содержанием общего хлора 0,6.Для сравнения процесс проводятбез добавления аммиака. В этом случае выделяют 217,0 г (92,5) КДИс содержанием общего хлора 1,2.П р и м е р 2. Способ синтезаКДИ тот же, что и в примере 1. Используемый растворитель - о-дихлорбензол. Температура первой стадии процесса (-2)- 0 С, второй стадии 170 С. При проведении второй(" горячей" ) стадии фосгенированияк, реакционной смеси добавляют 100 г2-ного раствора МНэ в о-дихлорбензоле. Количество пропущенногогазообразного фосгена на "горячей"стадии составляет 420 г (120 г/ч). Реакционную смест отдувают, дистиллируют и получают 2135 г (91,0)КДИ с содержанием общего хлора 0,5.Общее количество введенного аммиака - 1,17 по отношению к диамину.Для сравнения. процесс проводятбез добавления аммиака. После выделения КДИ получают 223,3 г (95,2)продукта с содержанием общего хлора2,7.П р и м е р 3. Способ синтезаКДИ тот же, что в примере 1, с тойразницей, что на стадии "горячего" фосгенирования к реакционной смеси добавляют каждые 0,5 ч по 0,5 г (0,25) 14 Н 4 С 1.Общий вес 14 Н 4 С 1, добавленного за время "горячего" фосгенирования, варьируют в пределах 1,0-2,5 от веса амина, взятого на синтез.После синтеза реакционную смесь отдувают и дистиллируют.В табл.1 приведено содержание общего хлора в чистом продукте в зависимости от количества добавленного йН Таблица 1 15 Количествовзято о14 НС 1 вот веса взятого амина Количество взятого14 НС 1 Вот весавзятогоамина, впересчетена 14 НСодержаниехлора в конечном про-дукте, Ъ 20 1,0 0,32 0,3825 1,6 0,51 0,18 0,63 0,15 2,0 р) 2,5 0,79 О,. 18 Содержание хлора в конечном продукте, Ъ Количество взятого 14 Н 4 С 1 вот веса взятого амина, в пересчете на ЙН. Количествовзятого14 Н,С 1 вот веса взя 55 того амина 60 2,0 0,63 3,2 3,5 1,11 3,7 1,1765 06 0,3 0,2 0,2 Как видно,из таблицы, содержаниехлора в продукте при добавлении1,6-2,0 14 Н 4 С 1 составляет 0,15-0,18,не снижаясь при увеличении добавки 35до 2,5 и возрастая при снижении добавки до 1,0.Средний выход продукта 211 г (90)Содержание основного вещества 99,2.П р и м е р 4. Способ синтезаКДИ тот же, что и в примере 3, Вкачестве растворителя используюто-дихлорбензол. Температура второйстадии реакции 1700 С. Количестводобавленного 14 Н 4 С 1 составляет от3,5 до 6,3 г (2,0-3,7 от веса амина, взятого на синтез).В табл.2 приведено содержаниеобщего хлора в продукте в завиумости от количества добавленного 14 Н,С 1.Т а б л и ц а 2825511 Формула изобретения 20 Составитель О. ОксинойдТехред З.ФантаКорректор О. Билак Редактор Т. Мермелштайн Тираж 443 Подписное. ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 2474/60 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,а Средний выход продукта 212 г(90), Содержание основного вещества.99,0.П р и м е р 5. В реактор ем" костью 1,0 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и барботером для подачи газообразного фосгена, загружают 400 г о-дихлорбензола, захолаживают последний смесью "лед-соль", загружают 200 г фосгена и добавляют раствор 60 г гексаметилендиамина (ГМДА) в 400 г о-дихлорбензола с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не превышала (-2)-0 С. По окончании подачи раствора амина температуру в реакторе поднимают до 170 С и выдерживают при этой температуре до момента исчезновения осадка карбамсилхлорида и солянокислой соли ГМДА при одновременной подаче 720 г (111,0 г/ч) газообразного фосгена. В реакционную смесь на стадии "горячего" фосгенирования вводят 90 г 1-ного раствора ННз в о-дихлорбензоле. После окончания реакции реакционную смесь отдувают от остаточного СОС 6 и НСВ, подвергают вакуумной дистилляции и выделяют 70,5 г (выход 81) ГМДИ с содержанием общего хлора 0,25Общее количество введенного НН - 1,50 по отношению к диамину. Для сравнения процесс проводят без добавления ННЗ и выделяют 75,7 г ГМДИ (выход 87,0) с содержанием общего хлора 0,75.П р и м е р б. Способ синтеза по примеру 5. Используемый растворитель - диэтилбензол. К смеси 200 г диэтилбензола и 155 г фосгена при температуре от -2 до ОфС добавляют раствор 60 г ГМДА в 311 г диэтилбензола. Температура второй стадии составляет 17 ООС. На стадии "горячего" фосгенирования в реакционную смесь вводят 1,9/ г НН 4 О порциями по 0,4-0,5 г через равные промежутки времени (1 ч). После выделения получают 70,5 г выход 80,9)ГМДИ с содержанием общего хлора0,4. Общее количество введенногоНЙ 40 . - 3,16 по отношению к исходному диамину (в пересчете на МН1,01), Для сравнения проводятсинтез без добавления НН 401 и получают 67,7 г (выход 78,0) ГМДИс содержанием общего хлора 1,4.П р и м е р 7. Способ синтезатот же, что в примере 6, с той разницей, что на стадии "горячего"фосгенирования добавки ИНТАС вносятравными порциями по 0,25 г каждые 15 0,5 ч. Выделяют 71,2 г (выход 81,8)ГМДИ с содержанием общего хлора0,3. 1, Способ получения диизоцианатовобщей формулы В(СН ЙСО) , где Н -(СН ) -; . СИа путем/2 4 1- Н С фосгенирования соответствующих диаминов, о т л и ч а ю щ и й с я30 тем, что, с целью повышения качествацелевого продукта, фосгенированиепроводят в присутствии аммиака, вводимого в количестве от 0,2 до 1,5по отношению к исходному диамину,35 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что аммиак вводятв реакционную смесь в виде хлористого аммония в количестве от 1,6до 3,2 по отношению к исходному40 дизминуИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3658656,кл. 203-49, опублик. 1972 (прототип),