Способ получения 3, 4, 6-тризамещенных пиронов-2

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. С 07 О 309/38 Государствеииый комитет СССР во дмам изобретеиий и открытиИ(53) УДК 547, 812,5.07(088,8) Дата опубликования описания 250280(72) Авторы изобретения . Н.Н. Магдесиева, Н.М. Колоскова и В.П. Синдицкий Московский ордена Ленина и ордена Труцового Красного Знамени государстйенный университет .им. М, В. Ломоносова)с - Фенил.Эти соединения могут быть испопьэованы в качестве промежуточныхпродуктов для синтеза биологическиактивных соединений.Известен способ получения 3,1,6,трифенилпирона; заключающийся втом, что ониевую соль азота под,вергают взаимодействию с дифенилциклопропеноном в среде метанолапри кипячении (1. Недостатком данного способа является то, что процесс проводят при повышенной температуре (80 С) и, кроме того, этот способ позволяет получать только 3,4,6-трифенилпиФрон Ц елью изобретения является упро"щение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.5 Сущность способа заключается втом, что ониевую соль формулы 8Сн, +е-СНеС(0)В Ве (П),Сн10 где В имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию сдиэамещенными циклопропеноном формулы Щ(ш)где 11 и К имеют вышеуказанные зна- чения, в присутствии гидроокиси калия в среде метанола при комнатнойтемпературе,Используемый для этой цели диметилселенид легко регенерируется иэреакционной смеси на последней стадии синтеза.Строение полученных триарилпироновподтверждено их ИК-, ПМР- имасс-спектрами.Выходы, константы и данные элементного анализа впервйе полученныхдиметилселенонийарацилбромидов при),ведены в табл. 1, 3,4,6-триарилпиронов- в табл, 2, 3,4,6-триарилпи ридонов- в табл. 3.Кроме того, строение полученных пироновподтверждено превращениеМ их в соответствующие 3,4,6-триэамещенные й -метилпиридоны 1-2 прй нагревании А -пиронов с 30-ным водным раствором метиламина (см. при- мер 3 и табл. 3).П р и м е р 1. К раствору 0,01 моля Ю -бром-ацетотиофена в 5 мл нитрометана прибавляют 0,01 моля диметилселенида. Спустя 2-3 мин начинается бурный рост кристаллов. Реакционную смесь выдерживают еще 2 ч при 20 С. Кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром, перекристаллизовывают из смеси метанол-эфир (1:1) и высушивают в вакууме. Выход количественный (см. табл. 1).20П р и м е р 2. К раствору 0,005 моля дифенилциклопропенона и 0,005 мо.ля диметилфечацилселенонийбромида в 20 мп метанола прибавляют 0,01 моля едкого калия в 10 мл метанола, Реак ционная смесь сразу окрашивается и через несколько секунд выпадают кристаллы желто-зеленого цвета. Смесь перемешивают 15-30 мйн, охлаждают до -70 фС и сразу отфильтро- ЗО вывают осадок, который перекристаллизовывают из изопропилового спирта (см. табл. 2). П р и м е р 3. Превращение три,арилпироновв триарил- Ю-метнлпиридоны 0,0015 моля 3,4-дифенил-(тиенил)-пирона, 20 мл 253-ного водного метилена и 30 мл этанола нагревают 2 ч, прибавЛяют еще 20 млметиламина и 10 мя этанола и нагревают 2-4 ч, упаривают в вакууме дообъема 10-15 мл, кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовываютиз изопропилового спирта (см. табл.3).П р и м е р 4. Получение 3,4-диметйл-ФенилпиронаК раствору 0,003 моля диметилциклопропенона и 0,003 моля диметилселенонийфенацилбромида в 15 млабсолютного метанола при перемешивании добавляют 0,006 моля едкогокали в 8 мл метанола, Перемешивают при 40 фС 18 ч, осадок отфильтровывают и иэ маточника хроматографированием на колонке с окисью алюминия (6 степени активности, элюент- хлороформ) выделяют 0,56 г пирона,т. пл. 101-102 С. Выход 84,Преимуществом предложенного способа является его универсальность,так как он позволяет получать новые-соединения,4-диметил-б-фенилпирони 3,4-дифенил-б-гетероароилпироны.Предложенный способ значительнопроще известного, та как его проводят при комнатной температуре. СОН, ВОбе 30,94 3,04 СВН 0 ЬеВ 30, 57 3, 20 С 8 НОфеВфф 32,24 3,72 СНфОйбеВе34,75 4,54 СУ О 83,15 4 к 98 Н О76,38 4,24717053 Продолжение таблицы 2 Брутто- Формула С,Н,С еСНО,НО й 6 3,7 26 73 УСн,При указанных Кф заместиИ и 2 - фенил. ечан Таблиц 5,50 5,6 5,45 5,68 6,97 4,96 70-17 н Он СНой78,86 5,25 0 165-1 185-1 679,1 4,3 81,42 6,0 6 67,69 4,36 81,18 5,90 Н,Оное 86-18 90 ч а н и е. При укаэанных В2 и и - фенилф Прим местители ния, подвергают взаимодействию сдизамещенным циклопропеноном Формулы 6 где И и й имеют .вышеуказанные значения, в присутствии гидроокиси калив среде метанола при комнатной температуре. при 55 е- СМтСоставитель И. Техред Й,Келем Редактор В, Минасбекова Подписное аз 9752/29 Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного комитета ССС по делам изобретений и.открытий 113035, Москва, Х, Раушская наб., д.Зак 4/ филиал ППП 1 агент, г. Ужгород, ул. Проектная 80 191-192 79,88. 4,7 80 132-133 80,41 4,8 Формула изобретения Способ получения 3,4,6-триза нных пироновФоомулы 1 1яя О 6 ) 4 К и В - метил или фенил; й- фенил, б -тиенил, А -селениенил, А -фурил, д - й -метилпиррил, при условии,когда Й и к - метил, то Ц - фенил, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 5 что, с целью упрошения процесса И - расширения ассортимента целевых продукто, ониевую соль Формулы ц-СнСо)В" Ве (и) где й имеет вышеуказанные э Источники информации,тые во внимание при экспертизе ип), ЕсИег Хи.,чоо Апдегвг Е, "Ь 1 аЬ.Ап .971, 46, 9 7, 102 (протот ДьяченкоешКорректор М. Шароши