Гидразиниевные соли -хлорэтилфосфоновой кислоты вкачестве регуляторов pocta растений

Союз Советскик Социаектичесиид Республик(51)м. Кл.ф с присоединением заявим М С 07 Г 9/38А 01 й 57/12 Государственный комитет СССР оо дедам изобретений и открытий(23) Приоритет Опубликовано 230481. Бюллетень Йо 15 Дата опубликования описания 23. 04, 81(54) ГИ(РАЗИНИЕВЫЕ СОЛИ,Р-КЛОРЗТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ РЕГУЛЯТОРОВ РОСТА РАСТЕНИЙ0 фиСМН,4 Н,Р )фНй0 Изобретение относится к новым фосфорорганичееким соединениям, конкретно к новым гидразиниевым солям (з -хлорэтилфосфоповоя кислоты общей формулы где й - водород, метил, Фенил,бензоил;й " водород или метил.Гидразиниевые соли-хлорэтилфосфоновой кислоты являются эффектив"ными рострегулирующими веществами,которые могут использоваться в качестве дефолиантов хлопчатника, а такжесредств, способствующих механизации,при уборке некоторых ягодных и овощных культур, например черной смородины.указанные соединения их свойстваи способ получения в литературе не 25описаны.Известны-хлорэтилфосфоновая кислота, ее эФиры, хлооангидриды, кислыеэфиры и эфироамиды 1-31, а такжевнутренние соли ее кислых эФиров, З 0,эфирный радикал которых содержит аминогруппу 41 . Среди этих соединенийтолько ( -хлорэтилфосфоновая кислота(препарат этрел) проявляет заметноедефолиирующее действие на хлопчатнике.Цель изобретения " синтез гидразиниевых солей (5 -хлорэтилфосфоновойкислоты, которые могли бы использоваться в качестве регуляторов ростарастений, в том числе в качестведефолиантов иа хлопчатнике.Гидраэиииевые соли-хлорэтилсосфоновой кислоты формулы ) получают взаимодействием эквимолярныхколичеств (т -хлорэтилфосфоновой кислоты и ссютветственно замещенногогидразина при 0-50 фС в среде органического растворителя,В качестве растворителя можно испольэовать одно- и многоатомные спирты, например метанол, этанол, бутанол, этиленгликоль, пропнленгликоль.Целевые соединения выделяют с исполь-.зованием известных приемов.Выход составляет 83-99.Строение целевых соединений подтждено данными элементного анализа вери азии даннанными ИК-спектров. Новые гидр ниевые соли оказывают эффективноедефолиирующее действие на хлопчатникепри тех же концентрациях действующеговещества (д,в.), что и этрел, и проявляют близкую или в некоторых случаях превосходящую рострегулируюшуюактинность.По сравнению с наиболее активнымизвестным дефолиантом хлопчатникабутифосом-целевые соединения требуютнесколько больших норм расхода, однако в отличие от бутифоса и от используемого также для этих целейхлората магния; они значительно ускоряют процесс раскрывания коробоЧек, облегчая этим механизированнуюуборку хлопка. Кроме того, они почтин 8 раз менее токсичны для теплокровных, чем бутифос (например, накрысах для бутифоса СО 0 = 210 мг/кг,а для гидразиниевой соли-хлорэтилфосфоновой кислоты .О1700 мг/кг, 20Полученные соединения не обладаюттакже Фитотоксичностью в отношенииплодов черной смородины, При этомнекоторые из них по способностиускорять опадение ягод черной смородины превосходят известный препаратэтрел.Форма применения полученных веществ обычная, например растворы,эмульсии, суспензии, дусты, смачиваю- ЗШиеся порошки, пасты и гранулы. Виологически активные вещества смешивают с растворителями или носителями, эмульгаторами и/или диспергаторами. В качестве растворителей используют ароматические углеводороды,например ксилол, бензол; хлорированные ароматические углеводороды, например хлорбензол; парафиновые углеводороды, например нефтяные фракции;спирты, например метиловый, бутиловый спирт; сильно полярные растворители, например диметилформамид идиметилсульфоксид, а также вода. Изизвестных носителей применяют тонко измельченные каолин, глину, тальк,мел, высокодисперсную кремневую кислоту и силикаты. Используемые эмульгаторы могут быть анионного и неионного типа, например сложные эфирыполиоксиэтилена и жирных кислот,простые эфиры полиоксиэтилена и спиртов жирного ряда, например алкиларилполигликолевый эфир, алкилсульфонатыи арилсульфонаты. В качестве диспергаторов применяют лигнин, отработанный сульфитный щелок и метилцеллюлозу,Метод применения обычный, например полив, разбрызгивание, опыление,рассеивание, распыление.П р и м е р 1. Гидразиниеваясоль ( -хлорэтилфосфоновой кислоты. 60К 33,0 г 50-ной-хлорэтилфосФоновой кислоты (0,1 моль) в, 100 мл этанола при перемешивании итемпературе 0-5 С прибавляют покаплям 5,0 г (0,1 моль) 98-ного , 65 гидразингидрата. После окончанияприбавления гидразингидрата смесьперемешивают 1 ч при 20 оС и отгоняют растворитель в вакууме, остаток выдерживают 30 мин при 50 С ввысоком вакууме. Получают 38,6 ггидразиниевой соли-хлорэтилфосфоновой кислоты в виде полутвердойгигроскопичной массы, выход 99,Найдено,%: С 13,10; 12,97;Н 5,91; 6,17; й 16,34; 16,45;Р 17,23; 17,31.СНВС(йОРВычислено,: С 1360; Н 5,67;й 16,60; Р 17,58.П р и м е р 2. Диметилгидразиниеная сОль-хлорэтилфосфоновой кислоты.К 33,0 г 50-ной-хлорзтилфосФононой кислоты (0,1 моль) и 100 млэтанола при перемешивании прибавляют6,0 (0,1 моль) 1,1-диметилгидраэина,перемешивают 1 ч при 20 С, отгоняюторастворитель в вакууме. Остаток выдерживают при 50 С в течение 30 минв высоком вакууме; получают 22,0 гдиметилгидразиниевой соли-хлорэтилфосфоновой кислоты н виде полутвердой гигроскопичной массы, выход 98.Найдено,: С 23,92; 24,03; Н 7,52;7,40; й 13,82; 1375; Р 14,70; 14,67.С 4 Н 2 С(йОРВычислено,%: С 24,47; Н 6,84;й 13,87; Р 15,15.П р и м е р 3. Фенилгидразиниеная соль Ь -хлорзтилфосфоновой кис 1лоты.К 33,0 г 50-ной ( -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100 млэтанола при перемешивании прибавляютпо каплям 10,8 г (0,1 моль) фенилгидразина, перемешивают при 20 С втечение 1 чи упаривают в вакуумена две трети объема. Реакционнуюсмесь помещают в холодильник. Выпавшие кристаллы отфильтровывают иперекристаллизовывают из этилацетата.Получают 22,0 г фенилгидразиниевойсоли-хлорэтилфосфоновой кислоты,ныход 83. Т.пл, 152-153 С (с разл.)Найдено: С 37,О,; 37,71;Н 582; 599; С 793; 814;Р 720;7,31.С 8 Н 4 С(,йОР,Вычислено,: С 38,02; Р 5,54;С 810; Р 707.П р и м е р 4,Бензоилгидразиниевая соль-хлорэтилфосфоновой кислоты.К 33,0 г 50-ной 3 -хлорэтилфосфоновой кислоты (0,1 моль) в 100 млэтанола прибавляют порциями 13,6 гтей эксплантов (эпинастия - характерная реакция эксплантов хлопчат ника на ИУК) и торможении процесса 25 30 40 50 55 65 Найдено,; С 38,94; 38,40; Н 5,08; 4,85) М 9,90; 9,82.С 8 Н 14 С Г М 2 0РВычислено,: С 38,50; Н 4,99; М 9,98.В ИК-спектрах полученных соединений наблюдаются полосы поглощения в области 1180-12 бО см "ассоциированной Р = 0 - связи и широкая полоса поглощения в области 2800 - 3500 см(МН , МН, Р-ОН - ассоциированные и СН- аалентные колебания), В случае фенилгидраэиниевой соли имеются ещеполосы при 1485 и 1590 см 1(СС аром.), для бензоилгидразиниевой соли наблюдаются дополнительные полосы при 1485, 1590, (С=С аром) и 1680 см (С=О).П р и м е р 5. Изучение потенциальной дефолиирующей активности гидразиниевых солей ( -хлорэтилфосфоновой кислоты.При оценке потенциальной дефолиирующей активности гидразиниевых со- лей-хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве тестобъекта используют экспланты семядольных листьев хлопчатника (6 оььурцв Ьгьццв сорт 108 ф) . Экспланты изготовляют из трехнедельных проростков хлопчатника (фаза появления 3-го настоящего листа). Размер экспланта 12 мм (6 мм с дистальной и б мм с проксимальной стороны зоны опадения). Экспланты погружают дистальным концом в 1-ный агар, налитый в чашки Коха, куда предварительно было внесено испытуемое вещество в смеси с индолилуксусной кислотой (ИУК), концентрация которой в агаре составляла 1 10 М (ИУК добавляют с целью замедления 1 фазы формирования отделительного слоя). Чашки Коха закрывают и выдерживают при температуре 25-ЗООС и освещенности 1500 лк в течение 72 ч. Для оценки результатов действия испытуемых соединений дважды в сутки подсчитывают количество 4 отделившихся черешковых частей эксплантов в каждой чашке. По полученным данным высчитывают время 50-ного отделения черешковых частей экс" плантов.Опыты проводят в четырехкратной повторности. Контрольным вариантом служат экспланты, выдерживаемые на агаре с ИУК (1 10М). В качестве эталона испытывают препарат этрел (Аверчев б 8-250), содержащий 43 -хлорэтилфосфоновой кислоты (д.в.).Результаты экспериментов представлены в табл.1. Наиболее активным стимулятором опадения из 4-х испытанных соединений оказалась 60 гидразиниевая соль ) -хлорэтилфосфоновой кислоты. Эта соль действует с той же скоростью и имеет тот же диапазон активных концентраций, что и эталонный препарат - этрел. Наименьшей активностью обладает бензоилгидразиниевая соль; минимальная концентрация, при которой это соединение ускоряет процесс формированияотделительного слоя (110 моль)на 2 порядка выае соответствующейконцентрации гидразиниевой соли и эт.рела.промежуточное положение в рядуактивности занимают диметилгидраэиниевая и фенилгндразиниевая соли-хлорэтилфосфоновой кислоты. Следует отметить, однако, что дефолиирующие свойства двух последнйх солей проявляются лишь в низких концентрациях (110 и 1 10 г М) а в более высоких (110 - 1 10 М) эти соединения действуют как синергисты ИУК, что выражается в усилении эпинастических изгибов черешковых часотделения.П р и м е р б. Испытания гидразиниевых сопей-хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве дефолиантов .Дефолиирующее действие гидразиниевых солей-хлорэтнлфосфоновой кислоты оценено в двух опытах:а) на отдельных растениях хлопчатника (цоььур(цв Ь 1 гьццв) сорта 108-ф и б) в мелкоделяночном полевом опыте на хлопчатнике (СЫ гьцФцв С.) сорта Ташкент, Место проведения опытов - Ташкентская область Узбекской ССР.В момент обработки сортахлопчатник 108-ф и Ташкентрастения находятся в начальной фазе раскрывания коробочек (в среднем на кусте было по одной раскрытой коробочке). В опыте с отдельными растениями опрыскивание проводят из пульверизатора; в мелкоделяночном опыте используютс этой целью ранцевый опрыскиватель"Автомакс". Отдельные растения обрабатывают водными растворами испытываемых соединений до полного смачивания; расход рабочего раствора в мелкоделяночном опыте 1000 л/га. Повторность опытов-трехкратная. В качестве эталона испытывают прегарат зтрел (АвсЬев 68-250), бутифос, 70-ный концентрат эмульсии и хлорат магния.Учеты результатов действия изучаемых соединений проводят черезб дней после обработки. В этот срокна контрольных и обработанных растениях подсчитывают количество зеленых и сухих листьев, а также раскрытых, полураскрытых, надтреснутых изакрытых коробочек. На основании полученных данных было вычислено процентное содержание сухих н опавших листьев от общего количества на растении, а также прирост (в процентах) раскрытых, полураскрытых и надтресн., тых коробочек. Эти результаты представлены в табл.2 3533182 Действие гидразиниевых солей-хлорэтилфосфоновой кислотына формирование отделительного слоя у эксплантов семядольныхлистьев хлопчатника ВреМя 50-ного отделения черешковых частей эксплантов, 4 Концентрация вещества в агаре, М Фенилгид- разиниевая соль -хлор- этилфосфоновой кислоты Диметил- гидразиниеваясоль)-хлорэтилфосфоново кислоты Гидразиниевая соль -хлорэтилфосфоновой кислоты в 10 бел Ги 6 е Гиб бе ел+1,7 3+9,6 Гибель 3+18,010 На хлопчатнике сорта 108-ф гидразиниевая и диметилгидразиниевая соли-хлорэтилфосфоновой кислоты превосходят по дефолиирующему и суммарному (опадение + высушивание) эффекту препарат этрел (табл.2). Причем у гидразиниевой соли это преимущество проявляется, начиная с наименьшей из испытанных концентраций (0,5), а диметилгидразиниевая соль проявляет более высок,ю активность по сравнению с этрелом лишь в 1-ной концентрации. Фенилгидразиниевая и бензоилгидразиниевая соли как дефолианты оказались слабее этрела.Данные, свидетельствующие о высокой цефолиирующей активности гидразиние вой и диметилгидразиниевой солейхлорэтилфосфоновой кислоты, были получены также при испытании этих соединений на хлопчатнике сорта Ташкентв полевом мелкоделяночном опы- зО те (табл.3). На этом сорте хлопчатника сильнее, чем на сорте 108-ф проявляется дефолиирующее действие этрела, в результате чего различия в активности эталонного препарата по сравнению с новыми соединениями сгладились. В этом опыте также как и в предыдущем наблюдается стимулирующее действие гидразиниевых солей хлорэтилфосфоновой кислоты на процесс раскрывания коробочек.П р и м е р 7, Испытания гидраэиниевых солей-хлорэтилфосфоновой кислоты в качестве стимуляторов опадения плодов.Действие гидразиниевых солей на опадение плодов изучали в опытах с черной смородиной сорта Стахановка АлтаяМесто проведения опытов - экспериментальный участок НИИ садоводства, 40 Московская область.Испытываемые соединения в виде водных растворов 0,025 и 0,050-ных концентраций наносят с помощью пульверизатора на отдельные ветви кустов черной смородины. Обрабатываемые ветви одного и того же возраста и одинаковой ориентации. Под каждую ветвь устанавливают ящик для сбора ягод.для оценки результатов действия препаратов через определенные интервалы времени взвешивают общее количество ягод, опавших с каждой из обработанных ветвей.Повторность опытов - трехкратная. В качестве эталона используют этрел (йвсйещ б 8-250).Действие гидразиниевых солей в качестве стимуляторов опадения плодов оценивают дважды: при ранней и поздней обработках, В первый срок ягоды на кустах недозревшие, бурого цвета. К моменту второй обработки основная часть ягод чернеет и достигает фазы полной зрелости.Результаты экспериментов, представленные в табл.4, показывают, что все испытанные гидразиниевые со. ли являются высоко эффективными стимуляторами опадения ягод черной смо- родины при применении их в фазу полной зрелости ягод. В этот период гидразиниевые соли превосходят по активности эталонный грепарат этрел, причем разница в действии этрела и предлагаемых соединений особенно четко проявилась в меньшей из использованных концентраций - 0,025. При позднем сроке обработки различия в действии отдельных гидразиниевых солей весьма несущественны. Можно отметить лишь, что фенилгидразиниевая соль действует несколько медленнеечем гидразиниевая и диметилгидразиниевая соли. По сравнению с поздней ранняя обработка черной смородины гидразиниевыми солями ( -хлорэтилфосфоновой кислоты мало эффективна. В этот период лишь гидразиниевая соль близка по активности к эталонному препарату - этрелу. Диметилгидразиниевая и фенилгидразиниевая соли значительно слабее этрела.Таблица 11 О 533182 Продолжение табл.1. Время 50-ного отделения черешковых частей эксплантов, 4 стрел+4,3 7 1 10 22 ф72 26+4,61+1,г 1 О 42 ф 2,72 2+8 1 10 72 7 727 72 Контрол блн ействие гкдразиниевых солей (Ъкислоты на хлоачатнике сорта 108 хлорэтилолиирующее фосфоново идразиниевая сол 87 1 76533182 12 Продолжение табл.2 Концен трация ирепарата,Ф по д.в. Через 6 дней после обРаботки истья, Ъ к исходному количеству приростполураскрытых инадтреснутых коробочек,Ъ прирост раскрытых коробочек, % Вариант опыта сухие опавшие сумма 69 46 31 57 43 Бутифос, к.э. (эталон) 0,1 Хлорат магния (эталон) 0,6 22 25 Контроль (без обработки) 17 Таблица 3Дефолиирующее действие гидраэиниевых солей ф -хлорзтилфосфоновой кислотына хлопчатнике сорта Ташкент(мелкоделяночный опыт) Через б дней после обработки Через 12 дней после обра- ботки Лис ть я ф к и с ходЙому количест- ву Прирост Рас- крытых ко" Листья в процентах к исодному коли- честву Прирост полу- раскры-. тых и Вариант опыта опавсу ма су- хие б треснутыхкоробочек,чек 0,5 1,0 15 2,0 52 0,5 8 1 23 б 9 16 15 78 92 14 б 90 96 8 2,0 1 81 89 18 5 алон) 0,5 Этре 96 5 10 1 1213 14 533182 Продолжение табл.З. ариант опыта Хлорат магии12 46 онтроль (бебработки) 0 9 43 блица Влияние гидразиниевых солей-хлорэтилф опадание ягод черной смородины овой кислоте на дразиниевая соль 0,02хлорэтилфосфоной 0,50 9 7 8 51 66 16 0,05 24 зиниеорэтилслоты 4 трел (э 58 Контроль (б обработки) 46 диметилгидразиниевая соль (5 - -хлорэтилфосфон вой кислотыфенилгидра соль-хл фоновой ки ая 0,025 фос 0,050 0,02515 533182 Составитель Л. ЗахаровТехред Ж. Кастелевич Редактор Л. Письман Корректор М. Шароши Тираж 397Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 2227 филиал ППП фПатентф, г. ужгород, улПроектная,4 формула изобретенияГидразиниевые соли-хлорэтилфосфоновой кислоты общей формулыО 9 КС 14 нсна Ремнрвв,где й - водород, метил, фенил,бензоил;1й - водород или метил,в качестве регуляторов роста растений,Источники информации,.принятые во внимание при экспертизе