Способ определения коэффициента молекулярной неоднородности триацетилцеллюлозы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОЙИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ЕТЕЛЬСТ К АВТОРСКОМ исл гд вти=дф ии иент молек ля ной ц У Рородности;ические коэффициенте при концентрации1,0 г/1.00 мл; А86, В = 0,411,онцентрации 1,0-6,0мл А = -0,41;1 0 - коэфнеод В.- эмпиравн 0,03 ри 1,0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) .Институт органической химии АН Киргизской ССР(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий определение предельного числа вязкости,о т и и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью интенсификации процесса, измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозы в смеси метиленхлорида иметанола при их соотношении 9:1 сконцентрацией 0,03-6 г на 100 млраствора, рассчитывают удельную вязЯО 1014833(50 С 08 В 15/08; С 01 И 33/00 кость и определяют предельное чвязкости по уравнению МартинаЕп Ч, С=ВпСЗ+К 1,3 С 1е ., - удельная вязкость;Ы - предельное число вязти, дл/г;С - концентрация растворг/100 мл;1 - параметр наклона в унении Мартина,с последующим определением коэфциента молекулярной неоднороднпо формулеИзобретение относится к физико- химии высокомолекулярных соединений, а именно к определению свойств раст воро в три а цетилцеллюлозыТАЦ 1, и может быть использовано в промышленности ее получения и переработки.Наиболее близок к предлагаемому способу определения коэффициента молекулярно-массовой неоднородности высокомолекулярных соединений являет-. ся метод оценки соотношения предель" ных чисел вязкости одного и того же полимера в двух различных по тер" модинамическим качествам растворителях 13Однако соотношение предельных чисел вязкости изменяется незначительно при возрастании кбЗ 5 йцйента: неоднородности в несколько раз. 20 Кроме того, трудно подобрать растворители, различия вязкости в которых были бы значительны. Ограничение метода заключается также и в том, что значения предельных чисел вязкос ти в одном растворителе, в частности для ТАЦ, могут быть получены одинаковыми для различных по молекулярно;массовому распределению образцов триацетата целлюлозы. 30Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение точности определения.Поставленная цель достигается тем тем, что согласно способу определения коэффициента молекулярной неоднород" ности триацетилцеллюлозы, включающему определение предельного числа вязкости, измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозыв смеси метиленхлорида и метанола при их соотношении 9:1 с концентрацией 0,03-6 г на 100 мл раствора, рассчитывают удельную вязкость и определяют предельное число вязкости по уравнению Мартинаи мд(с =" Ыи+ "Ыр(1)где 1, - удельная вязкость,1 - предельное число вязкости, дл/г;С " концентрация раствора;г/100 мл ,К - параметр наклона в уравнении Мартина, с последующим определением коэффициента молекулярной неоднородности по формулеУ = А + 1 Ы,где 0 - коэффициент молекуляр, ной неоднородности,А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации 0,03 -1,0 г/100 млА = -0,86, В = 0,411,при концентрации 1,06,0 г/100 мл, А = -0,41;В = 1,01.8 табл. 1 даны параметры уравнения Мартина, рассчитанные для разныхконцентрационных пределов вязкостнойкривой растворов ТАЦ.1014833 Таблица 3 Уравнение Предел концентраций У = -0,086 + 0,411 ХУ = -0)41 + 1,01 Х 0,0440,03- 1 г/100 мл 0,048 . 0,03-6 г/100 мл ределенные по формулам из табл. 3 ипо данным фракционирования.Т а б л и ц а 4 эксим Образец 2 0,46 0,37 0,41 0,04 0,05 0,30 0 33 0,03 0,32 0,02 0,22 0,18 3 0,03 0,04 0,25 0,22 0,25 0,03 0,20 0,02 0,20 0,17 0,18 0,03 0,01 0,290,34 0,26 0,05 0,03 0,10 0; 12 0,02 0,15 0,05 в ваетеевави ееа ее еДисперсия воспроизводимости по данным препаративного фракционирова-. ния равна 0,0209.Сравнение остаточных дисперсий (табл. 3) и дисперсии воспроизводимости по фишеру свидетельствует об их.однородности ( зкситабл пример, 4325,85 ), что является достаточным основанием для того, чтобы считать одинаковой точностью определения коэффициента молекулярной неоднородности методом препаративногозо фракционирования и точность оценки 0 по предлагаемым формулам.Из табл. 4 очевидна возможность применения вискозиметрических данных для косвенной оценки коэффициента молекулярной неоднородности в пределах исследованных концентраций.П р и м е р . Для определения коэффициента молекулярной неоднородВ табл. 4 даны коэффициенты молекулярно-массовой неоднородности, опности ТАЦ методом вискозиметрии проводят следуацие операции.Берут выборочно 3 навески высушенного до постоянного веса триацетата целлюлозы на аналитических весах с точностью до 0,000 г из расчета ко" нечных концентраций в пределах 0,03- 1 г/,00 мл. Навески переносят в сухие колбы с притертыми пробками, за; ливают растворителем (метиленхлоридметанол в соотношении 9:1) в коли- честве не менее 15 мл. Закрытые колбы оставляют до полного. растворения образцов, периодически встряхивая 1 около 5 ч ), Измерения вязкости проводят в вискозиметре ВПЖ.Не менее 3-х раз проводят измере" ние времени истечения чистого растворителя 1 о . Растворитель и растворы заливают в вискозиметр через фильтр Шотта У 1,,866 1,090 3 9 101После трехкратного измерения вре мени истечения раствора первой кон-.с центрации вискозиметр вновь промывают чистым растворителем. Замеряется время истечения раствора второй концентрации. Аналогична операция с третьей концентрацией.Из полученных данных рассчитывают табл. 5 и 6) относительную вязкостьо с 191 о - время истечения чистогорастворителя, с1014833 12В примере для образца 6 ( табл. 1удельная вязкость раствора при концентрации 6 г/100 мл вычисляетсяследуоцим образом.Находят вязкость растворителя поформуле Аррениуса для смеси двух"жидкостей 1131 8661 - 1 333,4040 3"1,0909 - 1,Й 9 О, 7121,ц = - 0,086 + 0,411 0,7121 11 экси" 0,18.Для этого же образцаобразец 6, табл. 1 ) расчет коэффициента неоднородности проведен в области концентраций 0,05 ; 6 г/100 мл по формуле см 11 2 12 ф 11: - 0,41 + 1 01 КмЫм где В этом случае вязкость растворовпри 6 г/100 мл определяют на вискоэи 5метре Гепплера. Динамическую вязкостьопределяют по формуле Замеряют время падения шарика объемная плотность которого 8,1. г/ /100 мл, диаметр 15 мл, К - константа шарика 1,2 сП смЗ/г с. Объемная плотность раствора ТАЦ для 6 г/100 мл равна 1,2892 г/смэ. Г(Р-р )К где Ч, - динамическая вязкость, сП;время падения шарика, с,.Я 2 - объемный вес шарика, г/см 3;у - объемный вес раствора притемпературе измерения,г/смэК - константа шарика, сП см//гас.Затем рассчитывают плотность растворов. Динамическую вязкость рассчитыва,ют по формуле 1 7 ) и делят на вязкость смеси метиленхлорид - метанол в соотношении 9:1,Пример рассчета относительно, удельной и приведенной вязкостей для концентрации 6/100 мл представлен,в табл. 7. Т а б л и ц а 7 11сП С,г/100 мл 87.72 90,11 6,00 526,34 540,69 544,28 6,00 6,00 90 71 щщ щ щщщщщщщ щ щщщ щДанные приведенной вязкости разбав- сведены в табл. 8 для расчета пара- ленных и концентрированных растворов метров уравнения 1Табли а 8" 9226 ,2595 "943 2,516 3,524 0,05 0,70 0,002 0,049 0,0461 0,8816 89, 513 36.,000 6,9658 27,893 6,676 515- 6,75 645,5625 и -0 41 + 1,01 ф 0,6169 Таким образом, предлагаемы определения коэффициента моле ной неоднородности по вискози ческим данным имеет ряд преим л ств.1 измерений в одно при трех концентр озволяет сократит ремя проведения э агаемом методе со отив 24-30. Проведени растворителе существенно ты времени: мента в пред т 5-Зчпляе Кроме топоиска втор о, отпадает необхго растворителя,имость кото-,2 Составитель Т. МартинскаяТехред М.Коштура ак Редактор М, Рачкул тор 94ого комитета СССРний и открытийРаушская наб., д. 4/ аказ 3126 Тираж НИИПИ Государствен по делам изобрет 13035, Москве, ЖПодписно оилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектна 1014833 146767 0 616ром значение предельного числа вязкости было бы существенно иным,Применение уравнения Мартина для0,17, описания зависимости вязкости от5 концентрации расширяет концентрационй способ ные пределы, в которых возможны определку яр- ния по сравнению с уравнениями Маггинсаметри- и Крамера по продтипу, пригоднымиуще лишь для бесконечно разбавленныхф растворов.м Кроме того, увеличивается точностьациях расчета 0 : в предлагаемом способеь.затра- наибольшее расхождение в значенияхкспери кс и 1 Рс , составляет 0,05эксистав ф (табл, 3), а в прототипе - 7,7.Использование легко доступногорастворителя и простейшее аппаратурод ное оформление позволяет применятьв способ в любой заводской лаборатории,