Способ получения эфиров тиофосфорной кислоты

(11) 497778 ьооз Советскиы Соаиавистичгских Ргсоублик(31) 829636883366/68 судвратвеннын комитет Савета РАинистрав СССРво Лолам изобретений 547,26118,07(53) У юллетеньаткреатии Чата о,бликования исания 22.07,76 2) Авторы изобретения Хироши Ц Кеймей Окуно(71) Заявитель ЭФИРОВ ТИОФОСФОРНОЙЛОТЫ Б ПОЛУЧЕН К4) С осфат, обладают высокой ннсектнцидной и унгицидной активностью, но в го же времясильно токсичны по отношению к млекопитающим. 1 Лх получают взаимодейсгвием соответ ствующих гидроксилсодержащих соединенийс галогенидами эфиров тиофосфорной кислоты.Впервые полученные эфиры тиофосфорнойкислоты указанной общей формулы имеют вы сокую инсектицидную и фунгицндную активность, но в отличие от известных соединений мало токсичны по отношению к млекопитаюне описан- ф орной кис- ф 4 О - Р - 3 К 1С 4ли замещ и; ени Предлагаемый способ основан на5 эфиры тиофосфорной кислоты общей лы м, что фоРМУ - Спь алкокси,циламид С 1 - СХ - группа, от из и К, имею Сз - С 5, алкиили фенилало, алкени кил С, -алкнлиталла,родаОбраз руют г пот ч др о аемо роок я со. осф О-п рной кислоты, 25итрофенилтиона ги ющуюс Предлагается способ полученцных в литературе эфиров тиофолоты обгцей формулы где Х фенил, фенилалкиС 1 - Сз, диалкиламин С, -или галоид (хотя бы одиличная от галоида);п=1 - 5;Кз - алкил С 1 - С,нил С, - С 5, галоидалкил С, - С 1 а.Известные эфиры тиофнапример О,О-димети л Иностранцыуа, Кунио Мукаи, Акио Кимура, Сзимото, Тошиаки Озаки, Сигео Ямцутоши Танака, Тадаши Ооиши, Х(Япония) т указанные значения, ди. ульфидом щелочного мео действием сероводоЩелочного МЕтапда. ь диэфира тиофосфорпой10 15 60 65 3аслоты после выделения из реакционной смеси или без него по известной реакции подвергают взаимодействию с галогенпроизводным общей формулыЙ 2 На 1 где К 2 имеет указанные значения.Процесс проводят при 30 в 1 С в среде растворителя, в качестве которого можно использовать метанол, этанол, воду, диметилформамид, диметилсульфоксид. Целевые продукты выделяют известными приемами.Пример 1,Раствор 8,4 г (0,15 моль) едкого кали в 100 мл этилового спирта насыщаю сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с 48,4 г (0,15 моль) 0,0-диэтил-О-(4-фенилфенил)-тиофосфата и кипятят при перемешивании с обратным холодильником 5 час. После отгонки этанола в вакууме выпавшие кристаллы суспендируют в эфире, Затем суспензию фильтруют, остаток сушат и получают 40,4 г молочно-белых кристаллов калиевой соли 0-этил-4-фенилфенилтиофосфорной кислоты.33,2 г (0,1 моль) этой соли растворяот в 100 мл этанола, к раствору при комнатной температуре добавляют 15,1 г (0,11 моль) втор-бутилбромида и кипятят с обратным холодильником при псремешивании в течение 7 час. После отгонки растворителя к остатку добавляют толуол. Смесь промывают 5%-ным водным раствором карбоната натрия и несколько раз водой. Толуольный слой суша г безводным сульфатом натрия, Затем толуол отгоняют в вакууме и получают 17,2 г светло- желтого маслянистого вещества - 0-этил-О- (4-фенилфенил) - Я - втор - бутилтиофосфата, и 2 5 1,5739.Найдено, %: Р 9,03; Ь 9,19.С 13 Н 2303 РЬ.Вычислено, /о. Р 8,84; 1 9,15. П р и м е р 2, Раствор 33,2 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил - (О - 5-фенилфенил) -тиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) изобутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 16,7 г светло- желтого масла - 0-этил - 0-(4-фенилфенил)- Ь-изобутилтиофосфата, и 7 5 1,5687,Найдено, %: Р 8,91; 5 9,43,СзН 2303 РЬ.Вычислено, /о. Р 8,84; 5 9,15.Пример 3. Раствор 34,6 (0,1 моль) молочно-белых кристаллов калиевой соли 0-этил- (4-бензилфенил) тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 1, и 15,1 г (0,11 моль) втор-бутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получаюг 18,4 г желтого масла - 0-этил-О-(4-бензил 20 25 30 35 40 45 50 55 фенил) -Ь.втор - бутиЛтиофосфата, пЯ 1,5490,Найдено, /о. Р 8,37, 5 8,89,С 12 Н 2503 Р 1Вычислено, о/о. Р 8,50; Я 8,80,П р и м е р 4. Раствор 34,6 г (0,1 моль)калиевой соли 0-этил- (4-бензилфенил) -тиофосфорной кислоты и 18,5 г (0,1 моль)11-фенилэтилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час. Раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают33,1 г желтого масла - 0-этил- (4-бензилфенил) -5-2-фенилэтилтиофосфата, и" 1,5725.Найдено, %: Р 7,76; Я 7,93.С 23 Н 2503 РЬ.Вычислено, %. Р 7,51; Я 7,77. П р и м е р 5. Раствор 6,0 г (0,15 моль) едкого натра в этаноле насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида натрия, Этот раствор смешивают с 41,4 г (0,15 моль) 0,0-диэтил-2-метоксифенилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при пер емешив анин в течение 5 час. После отгонки растворителя в вакууме оставшееся масло красно-коричневого цвета растворяют в воде. Затем раствор промывают 2 раза толуолом, воду отгоняют в вакууме и получают 33,0 г красно-коричневого масла - натриевой соли 0-этил-(2-метоксифенил)- тиофосфорной кислоты.27,0 г (0,1 моль) этой соли и 18,5 г (0,1 моль) Р-фенилэтилбромида растворяют в 100 мл этанола и раствор кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 27,7 г красно-коричневого масла - 0-этил- (2-метоксифенил) - Ь - 2-фенилэтилтиофосфата, и,", 1,5495.Найдено, %: Р 8,80; 5 9,41.С 17 Н 21 04 Р .Вычислено, %. Р 8,79; 8 9,10.П р и мер 6. Раствор 2,0 г (0,1 моль) натриевой соли 0-этил- (2-метоксифенил) тиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) вторбутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 6 час. Этот раствор обрабатываюг, как в примере 1, и получают 15,2 г красно- коричневого масла - 0-этил- (2-метоксифенил) - Я-втор-бутилтиофосфата, и 1,5139.Найдено, /о, Р 10,45; 5 10,18.С 13 Н 2104 РЬ.Вычислено, /о. Р 10,18; 5 10,53. Пример 7. Раствор 29,9 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил- 3- ЩИ-диметиламино) фенил тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 5, и 15,1 г (0,11 моль) вторбутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 16,0 г красно- коричневого масла - О-этил-О-(Х,Х-диме40 5тиламин)фенил) - Я-втор . бутилтиофосфата,пдр з 1,5334.Найдено, о/о. Р 9,62; Ь 10,21; Х 4,23.С 14 Нг 4 МОзРЬ,Вычислено, /о, Р 9,76; Ь 10,10; Ы 4,41.П р и м е р 8, Раствор 29,9 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил- З-М,М-диметиламино)фенил тиофосфата и 18,5 г (0,1 моль) р-фенилэтилбромида в 100 мл этанола кипятят собратным холодильником при перемешиваниив течение 5 час. Этот раствор обрабатывают,как в примере 1, и получают 28,9 г краснокоричневого масла - 0-этил- 3- (К,К-диметиламинофенил - 5 - 2 - фенилэтилфосфата,пгз,з 1 5733Найдено, /о: Р 8,06; Ь 8,81; М 3,71.С вНг 4 КОзР 5.Вычислено, о/о. Р 8,47; 5 8,77; Х 3,83. П р и м е р 9, Раствор 31,3 г (0,1 моль) 0- этил-(4-ацетамидофенил) - тиофосфорной кислоты, полученной как в примере 5, и 12,7 г (0,1 моль) бензилхлорида в 80 мл воды перемешивают при 80 С в течение 3 час, Этот раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 33,9 г желтого масла - 0-этил- (4- ацетамидофенил) - 5 - бензилтиофосфата, и" 1,5770.Найдено, /о. Р 8,66; 5 8,97; М 3,73.С 17 Нг 0 К 04 РЬ.Вычислено, о/о. Р 8,48; 5 8,77; И 3,83. П р и м е р 10. Раствор 8,4 г (0,15 моль) едкого кали в 100 мл этанола насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с 44,5 г (0,15 моль) 0,0-диэтил-О+нафтилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. После удаления этилового спирта в вакууме выпавшие кристаллы суспендируют в эфире. Суспензию фильтруют и полученный осадок сушат, получают 36,8 г молочно-белых кристаллов калиевой соли 0-этил-О+нафтилтиофосфорной кислоты, т. пл. 85 - 87 С.30,6 г (0,1 моль) этой соли растворяют в 100 мл этанола. Этот раствор смешивают при комнатной температуре с 14,4 г (0,1 моль) 1- хлор-бромэтана и кипятят с обратным холодильником при пере мешив ании в течение 10 час. Раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают 19,9 г желтого масла - 0- этил-р - нафтил- 2-хлорэтилтиофосфата,пгг 1,5907,Найдено, %: Р 9,36; 5 9,89.С 4 НиС 10 зРЯ.Вычислено, %: Р 9,36; Ь 9,69,П р и м е р 11, Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-О+нафтилтиофосфорной кислоты, полученной, как в примере 10, и 15,1 г (0,11 моль) втор-бутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 7 час. Этот раствор обрабатывают, как в примере 10, и по 1 О 15 20 25 Зо 35 45 50 55 50 65 лучают 16,5 г желтого масла - О-этилРнафтпл-втор-бутплтиофосфата, пр 1,5832.Найдено, о/о: Р 9,71; 5 10,14,СгзНггОзРЯ.Вычислено, /о Р 9,55; Я 9,88.П р и м е р 12. Раствор 30,6 г (0,1 моль) ка.лиевой соли 0-этил-О+нафтилтиофосфорнойкислоты, полученной, как в примере 1, и 13,5 г(0,11 моль) н-пропилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Этот растворобрабатывают, как в примере 10, и получают25,2 г светло-желтого масла - О-этил-О+нафтил - 5-н-пропилтиофосфата, пгг 1,5846.Найдено, /о Р 10,18; 5 10,37,С 15 Н 1903 Р Ь.Вычислено, /о Р 9,98; Я 10,33,П р и м е р 13. Раствор 6,7 г (0,12 моль) едкого кали в 50 мл этанола насыщают сероводородом и получают этанольный раствор гидросульфида калия. Этот раствор смешивают с35,6 г (0,12 моль) 0,0-диэтил-О-а-нафтилтиофосфата и кипятят с обратным холодильником при перемешивании 5 час. Затем растворобрабатывают, как в примере 1, и получают34,0 г гигроскопичных коричневых кристалловкалиевой соли 0-этил-а-нафтилтиофосфорной кислоты.30,6 г (0,1 моль) этой соли и 18,5 (0,1 моль)13-фенилэтилбромида растворяют в 100 мл этанола и раствор кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течении 4 час.Раствор обрабатывают, как в примере 10, иполучают 26,1 г красно-коричневого масла -0-этил-а-нафтил-Я - 2-фенилэтилтиофосфата, по 1,5962,Найдено, %: Р 7,97; 8 8,72,СгОНгОзРЬ,Вычислено, %: Р 8,32; Я 8,61. П р и м е р 14. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-О-а-нафтилтиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) вгор-бутилбромида в 100 мл кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 5 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 16,7 г красно-коричневого масла - 0-этил-а-нафтил - Я - втор-оутилтиофосфата, пгбз 1,5720.Найдено, %: Р 9,78; 5 9,82.С 16 нг 105 Р Ь.Вычислено, %: Р 9,55; 5 9,88.П р и м е р 15. Раствор 30,6 г (0,1 моль) калиевой соли 0-этил-а-нафтилтиофосфорной кислоты и 15,1 г (0,11 моль) изобутилбромида в 100 мл этанола кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 10, и получают 15,9 г красно-коричневого масла - О-этил-а-нафтил-изобутилтиофосфата, и" з 1,5742,Найдено, %: Р 9,55; 5 9,88.С,НггОзРЯ.Вычислено, о/о, Р 9,74; 5 10,3.497778 где К и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с гидросульфидом щелочного металла при нагревании в среде растворителя с последующими обработкой образующейся соли диэфира тиофосфорной кислоты галогенпроизводным общей формулыЙ 2 На 1 010 где К, имеет указанные значения,и выделением целевого продукта известными приемами.Приоритеты по признакам:12.11,68 при К - нафтил, К 2 - галоидалкил С - Сз,14.11.68 при Я - алкил С - С 4, К - замещенный фенил формулы 15 О" где Х - фе сил С - Сь С - Сз или га па, отличная кил С - Со,ил С С - С Сз, алкиили фео эфлы ры ти сСоставитель М, Макаро Техред Т. КурилкоКорректор Л. Орло Редактор О. Кузнецо Тираж 575а Совета Министров СССРи открытийшская наб., д. 4(5 аказ 1972 5 Изд. Мз 1033 ЦНИИПИ Государственного комите по делам изобретени 113035, Москва, Ж.35, Рауодписное ипография, пр. Сапунова, 2 П р ед мет и зоб ретен ия Способ получения эфиров тиофосфор нойкислоты общей формулы где К - алкил С 1 - С 4, К - нафтил или замещенный фенил формулы где Х - фенил, фенилалкил С 7 - С, алкок сил С - Сз, диалкиламин Сз - Сз, ациламид С - Сз или галоид (хотя бы один из Х - группа, отличная от галоида);и=1 - 5; й - алкил С - Сш, алкеннил С, - Сз, галоидалкилнилалкил Ст - Сс,отличающийся тем, чфорной кислоты общей форм нил, фенилалкил С 7 - Сш, алкокдиалкиламин С 2 - Сз, ациламид лоид (хотя бы один из Х - групот галоида), и=1 - 5, К 2 - алалкенил Сз - Сз или фенилалкил