Способ получения винилацетиленовых кетонов

О П И -1"Н"Ж ИЗОБРЕТЕН И Союз Советски н оциапистическин Республик и 70352 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ 61) Дополнительное к авт, св 22) Заявлено 18.11.77 (21 с присоединением заявки М ву 5.1)М. Кл.С 07 С 49/20 С 07 С 45/16 3766 2 Пкуднратв 23) Приорите юллетень М не делам нэабретенн н етврытнй) 07 (08 ата опубликования описания 15,1(71) Заявите Институт ической химии АН Армянской С 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТО е относится к касается спосо тонов, конкрет особу получен новых кетонов области органйчесба получения ненано к усовершенст-, ия сопряженных общей формулы Изобретен кои хим щеннь ованномуинилацетил В. -СН- Ся ован итель где 81 - метил, пропил, изопропил или фенил82 - водород или метил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза природных соединений, в частности феромонов, имеющих важное значение в борьбе с вредителями сельского хозяйства.Известен, способ получения винилацетиленовых кетонов, заключающийся во взаимодейст. вии винилацетиленилмагнийхлорида с ангидридами карбоновых кислот в растворе эфира при температуре от - 30 до - 5 С в тече- . ние б - 7 ч. Выход кетонов 15 - 33% 1,Недостатками этого способа являются использ ие магнийорганических соединений, относ но большая длительность процесса (б 7 ч) низкая температура ( - 30 -- 5 С) инизкие выходы целевых продуктов.Наиболее близким по технической сущностии достигаемому результату является способ,5заключающийся в окислении соответствующихвторичных спиртов в ацетоне хромовым ангидридом в присутствии концентрированнойсерной кислоты в течение 2,5 ч в атмосфереазота при температуре от 0 до - 5 С, Выход0целевых кетонов 10 - 15% 12К недостаткам этого способа относитсяпроведение реакции при охлаждении в атмо-.сфере азота и в присутствии концентрированной серной кислоты, что вызывает осмолениепродукта и резко снижает выход целевых кетонов,Целью изобретения является упрощениепроцесса получения сопряженных винилацетиленовых кетонов за счет исключения необходимости проведения процесса в атмосфереазота, при низких температурах и в присутствии концентрированной серной кислоты, атакже увеличение выхода целевого продукта.Вычислено,%: С 78,68; Н 8,19.П.р и м е р 3, 5.Фенил 2.метил.пентен.З.ин.5 он,К 21,65 г (0,1 моль) ПХХ суспензированного в 150 мл сухого хлористого метиленапри температуре 22 С в условиях, аналогичныхпримеру 1, приливают 8,6 г (0,05 моль)5-фенил.2.метил. 1-пентенин-ол, Продолжительность реакции 2 ч, Получают 4,40 г(53,0%) 2-метил-октен.З.ин 5-она, т,кип. 75 Спри 16 мм рт.ст., п 1,4745, д 4 08775.Найдено, %: С 78,79; Н 8,67.С 9 Н г О.Вычислено,%: С 78,10; Н 8,76. 3 . ,., 703522Йоставленная цель достигается способомполучения винилацетиленовых кетонов окислением вторичных спиртов, отличительной осо.бенностью которого являетсято, что соответствуюшии спирт Окисляют пиридиновым кОмп.лексом хромового ангидрида в среде сухогохлористого метилена.Растворитель-хлористый метилен берут обычно в количестве 100 - 150 мл на 0,05 мольокисляемого карбинола для достаточного 10суспензирования комплекса и растворения про.дукатов реакции.Как правило,процесс ведут при соотиоше )нйи комплекса спирт 1,9 - 2,1:1 для полногопревращения последнего, При проведении реак. 15ции в среде ийертного газа или воздуха наблюдается идентичные результаты.Гаэожидкостной хроматографией установлена 98 - 99% индлвидуальность синтеэируемыхкетонов. 20Данные ИК-и ЯМР-спектроскопии полностьюподтверждают их строение.ИК-спектры синтезированных соединений характеризуются частотами поглощения, смпри 1680 (карбонильная группа) 2220 (тройная связь), 1620 (сопряженная двойная связь)910, 990, 3100 (моноэамещенная винильная гРУппиРовка), а в слУчае Вг=СН, - 8903100 см(иэопропенильная группировка) .П р и м е р 1. 1-Гексен.З-ИИ.он.К 21,65 г (0,1 моль) пиридинийхлорохромата (ПХХ),"растворенного в 100 мл сухогохлористого мегилена, при комнатной температуре приливают 4,80 г (0,05 моль) 1 гексен З.ин-ола, Наблюдается повышение темпера=тфы до кипенйя растворителя. (32 - 34 С) иобразование нерастворимого черного осадкавосстановленного реагента. Через 1 ч температура реакВ 4 онной смеси понижается до 18 С.Смесь отфильтровывают, осадок тщательнопромывают абсолютным эфиром. Пойеудаления растворителя перегонкой в вакууме полу.чают 3,51 г (74,6%) 1-гексен.З-ин.она, ст.кип. 50 С при 22 мм рт.ст., п 1,4880,,1 ф 0,906545Найдено,%: С 76,29; Н 6,48.Сбйв ОВычисслено,%: С 76,59; Н 6,37.П р и м е р 2. 6-Метил.1-гептен.З-ЙИ 5-он 50Аналогично примеру 1 иэ 6,2 г (0,05 моль)6-метил-гептен 3-ин-ола И,21,65 г (0,1 моль)ПХХ в 125 мл хлористого метилена при температуре 20 С в течение 1,5 ч получают 4,5 г703522 6Яг - водород или метил, окислением вто.ричных спиртов, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса и увели.чения выхода целевого продукта, окисление5 ведут пиридиновым комплексом хромовогоанпщрида в среде сухого хлористого метилена.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при молярном соУотношении комплекса и вторичного спиртаО 19 - 21:1 Преимуществами данного способа перед известными являются повышение выхода целевых продуктов (44 - 78 о вместо 10 - 30%); проведение реакции при комнатной температуре .(18 - 22 С вместо 0 - : - 5); исключается необ ходимость проведения реакции в инертной ат. мосфере и в присутствии:концентрированной серной. кислоты. Формула изобретения,ОйХ сси с-сь си3 .где В 1 - метил, пропил, изопропил или фенил,Составитель С. ПоляковаРедактор Л. Емельянова Техред М,Петко Корректор Ю Макаренко,1 - 1 Тираж 513 Подписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5Заказ 7755/26 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1, Способ полученйя винилацетиленовых кетонов общей формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Челпанова Л, Ф., Немировский В. Д.,Петров А, А. и Яковлева Т. В Исследованияв области сопряженных систем, Ж. Общ. химии,1960, т, 30, с, 1445.2. Воччдеп К., НеИЬгоп , М., 3 опеа Е,В.Н.,йеедоп В, С. ь Асетуеп 1 с соероапда, 3. Общее.Зос 1946, р. 39-45 (прототип).