Способ получения бис-хлорамидов дикарбоновых кислот

Союз Советсиик Социалистических Республик/2415402/23-04 (23) Приоритет 2 1.01.76(32) 22,01.75 С 07 С 1 ОЗ/75С 07 С 103/737 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(0888) Опубликовано 2510.79.Бюллетень М 39 Дата опубликовании описании 25.10.79(72) Авторы изобретения ИностранцыГанс Георг Ценгель и Манфред Бергфельд (ФРГ) Иностранная фирма Акцо Н. В,фежуточогут я поли Изобретение Относится к произвОД- ству ноных 1)-хлорэамещенных амидов карбоновых кислот, конкретно к способу получения бис-Ы-хлорамидов дикарбоновых кислот общей формулы 1С 1 - НН-СО - Н-СО - ИН-С 1,где Н -которые являются ценными пром ными продуктами, н частности м найти применение для получени уретанон, полиамидов и т.п.Цель изобретения - получение новых бис-Ы-хлорамидов дикарбононых кислот общей формулы 1, которые расширяют ассортимент промежуточных про дуктов для синтеза полиуретанов и по лиамидон, Обладающих рядом ценных свойств.бисХлорамиды дикарбоновых кислот общей формулы 1 получают по способу, аналогичному известному 11 и заключающемуся в хлорировании соотве ствующего диамида хлором при температуре 0-40 С и давлении 1-6 атм в водной минеральной кислоте, причем диамид для хлорирования берут, например, в виде нейтральной водной суспензии или в виде разбавленной соляно-кислой суспензия.Хлориронание диамидов кислот протекает экзотермично. Предпочтительо но хлориронание проводят прн 5-5 С причем тепло, выделяющееся н ходе реакции, отводят при помощи водяного охлаждения. Хлорирование можно осуществлять при атмосферном или при повышенном давлении. Несмотря на то, что при поньпаении давления время, необходимое для проведения реакции, снижается, предпочтительнее иэ экономических соображений проводить этот процесс при давлении 1-6 атм, Так как хлорирование проводят н гетерогенной фазе, необходимо обеспечить хорошее смешивание суспензии. Последнее достигается разбавлением реакционной смеси из расчета 100- 200 г диамида на 1 л воды или водной минеральной кислоты. При соблюдении указанных условий реакции, хлорирование завершается примерно через 0,25-0,2 ч. диамид практически количественно переходит в бис-И-хлорамид Суспензия, образующаяся в результатехлорирования, содержит в твердой Фазе лишь бис-И-хлорамид.Целевой продукт выделяют Фильтрованием или центриФугированием. После промывки, например, холодной водой и сушки, в частности, при 50 С под разряжением получают продукт высокой чистоты.целевые продукты не имеют резкой точки плавления. Примерно при 100 С начинается постепенное отщепление хлора и примерно при 200 С происходит заметное изменение окраски.П р и м е р 1.53,4 г (0,3 моля) диамида 4-метилизоФталевой кислоты суспендируют в 1,5 л 15-ной водной соляной кислоты, охлаждают до 10 С и при интенсивном перемешивании пропускают в нее в течение 4 ч сильный ток хлора. Затем реакционную массу отФильтровывают на нутч-Фильтре, проИвают водой до нейтральной реакции промывных вод. После высушивания вы,целяют Ь 8,5 г (92,4 от теоретического) бис-И-хлорамида 4-метилизоФталевой кислоты.Найдено,Ъ: С 4 Я,1; Н 2,9," И 11,1; С 6 28,2Вычислено 2 С 43 р 74 Н 326) И 11,34, СС 28,70ИК-спектр: С:0 1630-1640 см И-Н 3100 - 3080 смП р и м 1 е р 2. Аналогично примеру 1 хлорируют диамид метилтереФтале-, вой кислоты: 121 г (0,68 моля),ци -амида метилтереФталевой кислоты сусЕндируют в 2,0 л 15-ой водной соляной кислоты и в течение 6 ч при температуре около 10 ф С и при интенсйвном перемешивании пропускают умерЕнный ток хлора. После завершения реакции отФильтровывают под разрежением бис-хлорамид метилтереФталеэой кислотыр промывают его водой донейтральной реакции прокивных вод,сушат и получают 161,5 г (96) целевого продукта.Найденоу: С 43 у 5 Н 35 И 11 р 0; С 6 28,90Вычислено,Ъ; С 43,74; Н 32611,34; СС 28,70ИК-спектр; С:О;1 Ь 35-1645 см1-Н 3120 в 30 смЛП р и м е р 3,9,33 г (0,55 молей) диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты хлорируют аналогич -но примеру 1 при 5 С в 150 мл 15 ной соляной кислоты в течение 1 ч.После Фильтрования, промывки и сушки над РО получают 11,94 г (96) бис-Х-хлорамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты.Найдено,Ъ: С 40,15; Н 5,05;1 11,71; С 6 29,65Вычислено,%: С 39,5; Н 5,3; И 11,2; С 6 30,1ИК-спектр: С=О 1635-1645 см -Н 3120-3080 см . П р и м е р 4. Аналогично примерам 1-3 51,3 г (0,20 моля) диамида оксадифенилен,4-дикарбоновой кислоты хлорируют в 25 л 5-ной соляной кислоты в течение 4 ч при 1520 С . Обработку проводят аналогичнопримерам 1-3. Получают 63 г (100)бис-Б-хлорамида оксадиФенилен,4-дикарбоновой кислоты в виде белогопорошка.Найдено,Ъ: С 550 Н 30 И 9,0)1 С 6 22, 2Вычислено,%: С 54,39; Н 3,26;И 9,06; СЮ 22,94ИЕ-спектр: С=О 1630-1640 см у1-Н 3160 в 31 смП р и м е р 5, 20 О г (112 2 ммолей) диамида 4-метилизоФталевой кислоты суспендируют в стеклянном автоклаве (1 л ) с газоподводяшей трубкойв 500 мл 5-ной серной кислоты присильном пермешивании. Реакцию ведутв течение 2 ч при О С и давлении хлора б атм, Целевой бис-И-хлорамид метилизофталевой кислоты отделяют иобрабатывают аналогично примеру 1.25 Выход 26,6 г (96).П р и м е р 6. 25,0 г (140,3 ммолей) диамида метилтерефталевой кислоты хлорируют аналогично примеру 5в 500 мл 10-ной серной кислоты при 30 40 ОС и давлении хлора б атм в течение 30 мин. Обработку реакционнойсмеси проводят аналогично примеру 2.Получают 33,8 г (97,5) бис-(-хлорамида метилтереФталевой кислоты.35 П р и м е р 7. 25,0 г (146,8 ммолей) диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты хлорируют аналогичнопримеру 5 в 400 мл 1-ной солянойокислоты в течение 1 ч при 30 С и давлении хлора б атм. Обрабатывают аналогично примеру 3 и получают 34,05 г(97,0) бис-Н-хлорамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты.П р и м е р 8, 15,7 г (61,3 ммолей) диамида оксадиФенилен4-дикарбоновой кислоты хлорируют аналогично примеру 5 в 400 мл 10-ной сернойкислоты при 10 С и давлении хлора3 атм в течение 3 ч. Далее обрабатывают как в примерах 1-3. Получают19,8 г (99,3) бис-В-хлорамида оксадиФенилен,4-дикарбоновой кислоты.П р и м е р 9. 17,2 г диамидациклогексан,4-дикарбоновой кислотысуспендируют в 130 мл воды в стеклян ном автоклаве и сразу после этого втечение 15 мин подвергают взаимодей"ствию с хлором, подающимся под давлением 5-8 атм при 5"15 фС при интенсивном перемешивании. Осадок отФильт ровывают и проьывают ледяной водойдо отсутствия хлора. Получают 22,0 г6940 б 8 формула изобретения Составитель Г. АнтоноваРедактор Т. Загребельная Техред 3. Фанта Корректор Т. Скворцова Заказ 6433/53 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения бис-И-хлорамидов дикарбоновых кислот общей формулы 1СХ-ИН-СО-В-СО-НН-С 1, где В - Ф (1) сн, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соответствующий диамид хлорируют хлором при температуре 0-40 фС и давлении 1-6 атм в водной минеральной кислоте.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что диамид используютв виде нейтральной водной суспензии,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что диамнд используютв виде разбавленной соляно-кислойсуспензии.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент ФРГ 9 2313548,кл. С 07 С. 103/75, опубл. 1975