Способ получения 1, 2-дихлорэтана

Союз Советсннх Социалистических Реепубпик(22) Заявлено 181273(2) 1980772/23-04 (23) Приоритет - (3) 19,1.72 Государетвениы 11 камитет СССР по делам изобретеи 11 Й н откр 1 т 116(53) УДМ 547. ,; Опубликовано 2510.79. Ь 1 оллетеиь РЬ 39дата опубликований описания 251. 079 7 2 3, 0 7 ( Г О 1, (1 ) Иностранец Альберт Теодор Нистер(72) Автор, изобретения Иностранная ФирмаШелл Интернэшнл Рисерч Иаатсха 111111 й Ь.П.( Ниде рла нды ) Щ Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана, который находит применение в качестве растворителя, а также исходного сырья для получения хлористого винила для получения полимерных материалов.Известен способ получения 1,2-ди- хлорэтана вза 1 модействием этилена с хлористым водородом и кислородом в присутствии псевдоожиженного слоя катализатора при повышенной температуре 1. Однако, при этом происходит быстрое закоксовывание катализатора вследствие наличия окислительной атмосферы.Прототипом изобретения является способ получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этилена, хлористого водорода и воздуха или моле" кулярного кислорода в паровой фазе при температуре 230-355 С и давлении до 10 атм в присутствии неподвижного слоя катализатора - хлористой меди на носителе, при подаче исходных реагентов при соотношении, близком к стехиометрическому, их хорошо перемешивают и подают на Входе реакционной зоны (2),Частицы используемого катализатора разбавляют инертным разбавителем с тем, чтобы обеспечнть раВномсрную температуру,по длине реак 1 т 11 онной зоны, облегчить ее регулиров- цне, а так,ке снизить до минимума температуру так называемыхгорячы- точек- точек перегрева зон катализатора.фГоря 1111 е точкикатализатора препятствуют нормальному протеканию процесса Окс;- хлорирован 1 я и способствуют Образованию побочных продуктов Ок:",с.;енця, ПР 11 этОм полу"1 ецную В процес. е теа 1111 цон" ную массу подвергают разделению, Выделлют жидкую Фазу,содержащую 1,2-дихлорэтан, а цескоцденсировавшиеся газообразные продукты,вь 1 брасывают в атмосферу.Недостатком известного способа является образование зон перегрева катализатора, наличие горячих точек, что делает процесс мало эФ- фек тив ным,Цель 1 о изобретения явля.тся 11 овышение эффективности процесса.Это достигается предлагаемым способом получеция 1,2-ди;,лорэтана, сос" тоящим в тои, что этнпец подвергают взаимодейств 1 цо с хлористым Водородом и молекулярным кис;1 с родом В па рор, гс: Вой фазе при температуре;30-3 э. С и давлении 2-10 атм В присутствнцн подвижного слоя катализатора - хлористой меди па носителе, с последующимвыделением нз реакционной массы жидкой Фазы, содеркащей 1,2-дихлорэтан,.а органическую газообразную Фазурециркулируют в процесс. при этом .хлористый нодогод и молекулярный кислород подают порциями по всей реакци"онной зоне, при поддержании молярногосоотношения хлОристого водородаи этилена (0,05-0,7):1 и 1.ислородаи этилена (0,02-0,1 2):1,Отличительными признаками способаявляется проведение процесса приподаче хлористого водорода и молекулярного кислорода порциями по всейреакционной зоне, при подцержаниимолярного соотношения хлористого водорода и этилена (0,05-0,7):1и кислорода и этилена (0,02-0,12):1а газообразную Фазу (после выделе"ния из реакционной массы жидкой Фазы), рециркулируют в процесс .П 1 и этом при Одинаконьзх скоростяхпрохождения реагентов н результатереакции оксихлорирования с обычнымикатализаторами типа Дикон в Форме неподвижного слоя в соответствиис данным процессом температуры горячей точки значительно нижЕ и лег-.че регулируются, чем такие же тем"пературы, достигаемые при работе ЗОс неподникнм слоем известныл способоМ, при получении дихлорэтана сбольшой избирательностью, Значительное снижение температуры горячейточки и лучшая конверсия этилена 35объясняются тем Фактом что этилен,при достаточном избытке по сравнению со стехиометрически необходимымколичеством функционирует в зонереакции как эффективный поглотитель )Отепла (разбавитель и переносчик теп"ла), хотя сам этилен является реагирЯощим вварестном. Этилен, содержащийся н реакционной зоне н избытке,является та.ким эффектинным поглотителем тепла., что в качестве источникакислорода можно применять молекулярный кислород без разбавления инерт.ными газами и добавлять хлористыйводород в зону реакции по стадиям.Способ предусматривает процессоксихлорирования с применениеммолекулярного кислорода.Хлористый водород можно добавлятьпо стадиям в зону реакции без образования горячих точек с чрезмерно высокбй температурой н неподвижномслое. В процессе применяют постадийное добавление хлористого водородав зону реакции.Изобретение предусматривает также 60рециркуляцию органической газообразной Фазы, содержащей по крайней мере55 об,Ъ этилена, При таком оформлении процесса уменьшается опасность;-агрязнения атмосферы. Все реагенты, вводимые н зонуреакции, должны быть относительночис тыми,удобным источником хлористого водорода ян яется пиролиз дихлорэтана.Пригоден хлористый водород более чем98,8 Ъ-ный по объему.В качестве источника кислородаможно использовать любой промышленный процесс,- дающий относительно1 истый молекулярный кислород, содеркащий мало или не содержащий таких инертных газон, как азот, аргони окись углерода, Такой кислородобычно получают при разных криогенных и электролитических процессахи может быть более, чем 95 Ъ-ным пообьему,Этилеп применяемый при оксихлорировании:кпо получать из такихобычных источников, как процессыкрекинч а нафты, га:- ойля, . этана и т.п.с последующей очисткой получают98,8 Ъ-ный по объему этилен.циркулирующий поток., получаемыйпосле обычного отделения продуктовреакции (дихлорэтан и вопа) состоитосновном из непрореагировавшегаэтилена и содержит очень небольшиеколичества побочных нродуктов реакции - хлористого этилаи окисейуглерода; общее количество этих побочных продуктов не более 30 Ъ пообъему. Кроме того присутствуеттакже дихлорэтан в количестве неболее 5 Ъ по объему, С учетом количества этилена, поступающего изциркулирующего удаляемого из зоныреакции потока, и количества свежего этилена, в зону реакции практичес"ки поступает этилен более чем 70 ЪUый по объему или предпочтительно78-90 Ъ-ный по объему. Количествопосторонних пркмесей в этилене можноподдерживать н указанных пределахпри удалении части потока, удаляемого из зоны реакции, перед смешением его со свежим сырьем до введения его н зону реакции. Величинапотока, удаляемого в атмосферу, зависит непосредственно от концентрации инертных газов н свежем исходном продуктеоКатализатор, применяемый в процессе является катализатором оксихлорирования типа Дикон, содержащим хлорид меди в качестве активного ингредиента на носителе илиподложке, Обычно активный ингредиенткатализатора наносят на носитель вактивной Форме, т.е. в виде хлорида меди, или при желании источникмеди наносят в форме, преврацаемойн активный катализатор в условияхреакции оксихлориронания, напримерв виде смеси хлорида меди и хлоридамеди (1), одного только хлоридамеди (1) или даже металлической.ме 694067ди. В состав катализатора могутвходить один или несколько щелочныхметаллов и их соли, шелочноземельные металлы и их соли, а также редкоземельные металлы и их соли, которые являются известными модификаторами и стабилизаторами катализаторов оксихлорирования этого типа. Предпочтительными модификаторами и стабилизаторами катализаторов оксихлорирования являются хлориды Шелочных металлов, особенно хлорид калия, хлориды в редкоземельных металлов, вчастности хлориды церия и дидимия(дидимий представляет собой смесь,состоящую главным образом из лантанаи неодимия и меньших количеств пра 15зеодимия и самария) .К носителям катализатора от осятся инертные материалы, обычно применяемые в процессах оксихлорированияв неподвижном слое катализатора, активным ингредиентом которого являетсяхлорид меди, Пригодными носителямиявляются окись кремния, окись алюминия, фуллерова земля, пемза, инфуэорная земля и т.п. Особенно пригодныввиду желательного действия их наактивность катализатора такие материалы, с большой плошадью поверхности,как-окись алюминия, алюмосиликат и окись кремния. Нанесенные на 30носитель композиции обычно содержат хлорид меди в пределах от 1 до 20 в пересчете на металл от общего веса металла и носителя. Модифицированные и стабилизированные композиции обыч но содержат модификатор и стабилизатор в количестве, от 0,1 до 30 от веса меди, присутствующей в композиции.Каталитическую композицию на носиО теле обычно приготовляют в форме гранул, кусков, частиц, таблеток, колец или шариков с размерами, пригодныли для применения в виде неподвижного слоя. Обычно частицы катализа 4 тора на носителе имеют такие размеры что проходят через сито с отверстиями 4,76 мм и задерживаются на сите с отверстиями 2,00 мм, однако, можно . применять и частицы других размеров .Катализатор на носителе размещают в зоне реакции обычным способом. Масса неподвижного слоя катализатора в зоне реакции может состоять только иэ частиц катализатора или частиц катализатора, тшательно смешанных с такими 55 твердыми инертными разбавителями, как окись алюминия, окись кремния, карбид кремния или графит. Такие твердые разбавители, имеющие меньшие размеры, чем размеры катализатора 60 на носителе, обычно содержатся в количестве от 5 до 95 общего объема неподвижного слоя. Некоторое снижение температуры горячей точки достигается при поддержании меньшей концентрации катализатора в техучастках зоны реакции, в которьмконцентрация реагентов наибольшая.Таким образом, предпочтительно используют неподвижный слой катализа-,тора, в котором концентрация катализатора постепенно увеличиваетсяот входа реагентов в зойу реакции,т.е. от той части этой эоны, в которую поступает значительная частьреагирующего этилена, до выходапродуктового потока из зоны реакции. Концентрация катализатора умень"шается в тех частях зоны реакции, гдеимеются значительные количества хлористого водорода и молекулярного кислорода, и температура относительновысокая. Такое изменение концентра"ции катализатора облегчается загрузкой в зону реакции слоями катализатора разной концентрации, или увеличением концентрации содержания твердого разбавителя, или уменьшениемконцентрации активного катализатора,наносимого на носитель, При применении твердого разбавителя пригоднаконцентрация катализатора в пределахот 20 до 70 по объему в тех частяхреакционной зоны, где концентрацияреагентов наибольшая, и до более 90по объему, в частях эоны с наименьшей концентрацией реагентов. В техслучаях, когда содержание активногокатализатора на носителе изменяется,пригоднаконцентрация катализатораот 1 до 10 по весу в тех частях зоны,где концентрация реагентов наиболь"шая, и до 15-20 по весу в частяхзоны с наименьшей концентрациейреагентов,Хлористый водород и кислороддобавляют к реакционной массе внескольких точках по длине зоны реак"ции и во всей зоне реакции подцерживают в реакционной среде опреде"ленный молярный избыток этиленаотносительно других реагентовВзоне реакции поддерживают такую температуру, при которой этилен преобразуется в дихлорэтан с большим выходом. Обычно используют однотрубчатый реактор с рубашкой и теплообменником, в который загружают катализатор в виде неподвижного слоя. Весь или почти весь этилен поступает на входном конце реактора, а хлористый водород и молекулярный кислород (и остальной этилен, когда он неполностью подается на входе в реактор) вводят во многих точках реакционной зоны, чтобы поддерживать молярные отношения реагентов в зоне реакции на указанных выше уровнях. Для ведения процесса можно применять много трубчатых реакторов, расположенных параллельно, снабженньгс ру 694067башкагли и загружаемых так, как опи"сако вьттде. При предпочтительномосуществлении изобретения зону реаккии разделяют на две или более по:ледовательные секции примерно одинакоВых размеров, например, применяю;.однк трубчатый реактор или несколькотрубчатых реакторов, установленнымипараллельно, Предпочтительно используют три такие секции. В этом случаеВесь или почти весь зтилен ВводятВ зоне реакции через входной конецпервой секции, а хлористый Водороди молекулярный кислород добавляют.входных концов первой и однойтьпи нескольких последующих секцийтаким образом, что молярное отношение хлОристОГО Водорода к этилекуи молекулярного кислорода к этиленуподдерживают В указанных виде пределах . При таком предпочтительномВедении процесса Все необходимоедля реакции количество хлористогоВодорода распределяют между тремясекциями, такт что 30-60 этогогаза добавляют в первую и вторуюсекции и не больше 30 в последнюютЗЕКЦИЮ, ОбЩЕЕ К( ЭтИЧЕСТВО МОЛЕтхУЛЯРного кислорода, необходимое дляреакции, распределяют между секциями таким образом, что 30-45 газадобавляют В первую и вторую секциии От 10 ДО 40 В.послеДнюю секциюПредпочтительно общие количествахлористого водорода и молекулярногокислорода распределяют между тремя секциями следуюшим образом; хлористый г одород - 50: 50; 0 и молекулярный кислород - 40:40: 20Реакция оксихлорировакия протекает при температуре В пределах от230 до 355" С. Для достижения максимального срока службы катализатораи упрощения процесса желательно тем-,пературу в зоне реакции поддерживатьВ пределах от 230 до 315 ттС,В больши:стве случаев пригоднодавление в зоне реакции от 3,5 до7 атмосФер. Предпочтительно реакционную массу охлаждают до теглпературы ниже 44 ттС при давлении от 2 до 5,5 атм до полу.50 чения обогащенной этиленом газовой Фазы и конденсата, состоящего в основном из дихлорэтана и воды, воду удаляют. и отгоняют дихлорэтан в одной или нескольких колоннах.Циркуляция непрореагировавшей газовой фазы (в основном кепрореагировавший этилен) в значительной степеии уменьшает проблему загрязнения атмосферы. ЬОКроме того, при циркуляции улучшается выход дихлорэтана из этилена,Можно возвращать в зону реакции до 97 кепрореагировавшей газовой Фазыа П р и м е р. П 1 эоведен ряд опытов т-.о оксихэторировакию этилена с примекекиегл неподвижного слоя катализатора в виде хлорица меди ка носителе.Иоляркое отношение хлористого Водорода к зтилеку в реакционной зоне поддерживают ниже О, 7 т молярное отношение кислород:этилек В реакционной зоне поддерживали киже 0,12 и Вщде 0,02тт. Оборудование и Описание эк с перимектаЗона реакции состоит из трех последовательно соединенных секций, каждая из которых представляет собой никелевую трубу длиной 366 см с рубашкой, В ВЕРХУ КОТОРОЙ ПОМЕЩаЕ тСЯ ОХЛажДаЮ- щий зтлеевкТемпературу и местоположение горячей точки определяют с помощью 20 термопар, р.спсложекных на расстоянии 18 см одна от другой в гильзе, проходящей по всей длине каждой секции реактора. Термопа 1 эы присоединеныы к регис т этл рук етлу 5"с т 1 эойс ТВ у р Четыре термокары помещают в охлаждаюдтэй рубаШКЕ ттэтгттдтзй СЕКция рЕаКтора для измерения температуры циркулирующего охла.жттающего агента. Каждая секция реактора снабжена входными отВерстиями. Подачу регулируют таким тэбтэа 3 Ом т, ч т тт этиэтек т хлОРистый Б ОДО РОД И ВОЗДУХ И тОЛКУЛЯРНЫй ВОДОРОД поступают В одну любую или Во все ТРИ ЕКттии В жЕЛа ГЛГтХ ПРОПОРЦИЯХ. Прецусмотрека "акже циркуляция не- ПРОРЕаГИРОВаВШЕГО ттРОДУКТа ИЗ тРЕтЬЕй СОК ДНИ (Об Огатттонна я ЭТИЛЕНОМ Га ЗО- вая Фаза) к Входкому отверстию первой секции, Обспечека возможность сме- ШИВ аТЬ ИСХ ОцттЫЕ ПРОДУК тЫ, т. Е. ХЛОРИСТЫй ЭОДОРОЦ т ВОЗДУХ ИЛИ МОЛЕКУ- лярный кислород и обогащенную этиленом газовую Фазу из третьей секции. Отбор проб ка Входттттх и Выходных линиях кажцой секции реактора дает возможность анализировать составы указанных потоков методом газовой хромотографии.Продуктт удаляемый из третьей секции, охлаждают в графитовом теплообменнике,охлаждаемом водой,и охлаж" ,ценный продукт, удаляемый с третьей стадии реакции разделяют в газо- жидкостном сепара.торе на конденсат (содержащий главным образом дихлорэтан и воду) и газовую Фазу. При применении молекулярного кислороца в качестве источника кислорода и избытка этилена по сравнению с стехиометрически необходимым количеством указанная газовая фаза содержит в основном азот.Конденсат поступает в сепаратор, из которого удаляют дихлорэтан и воду, которые собирают в барабанах и анализируют с целью получения материаль694067ного баланса. Газовую фазу из сепаратора возвращают с помощью циркуляционного компрессора в первую секцию реактора.Реагенты пропускают при давлении выше атмосферного через зону реакции в течение 4 - 12 час до устойчивой конверсии реагентов (постоянная степень конверсии хлористого водорода). Реакция протекает в зоне реакции по направлению сверху вниз. Три секции реактора расположены в вертикальной плоскости и поток реагентов проходит со дна первой и второй секций реактора. и поступает в верх второй и третьей сек ции соотн етс твенно, Во всех опытах все необходимое для реакции количеств о этилена (свежего и циркулирующего) поцают в первую зону реакции совместно с хлористым водородом и молекулярным кислородом. Поток в каждую секцию реактора регулируют таким образом, чтобь 1 достигнуть желаемого молярного отношения реагентов в реакционной массе. Б. Катализатор и загрузка катализатора. Вторая секция Первая секция Способзагрузки катализатора Отношение катализатор:раз" бавитель, об. Количествослоев Длинаслоясм Отношение катализатор:разбавитель,об.Ъ Количеств ослоев Длина слоев, см 3 183 50/50 91,5 75/25 91,5 100/О 25/75 50/50 100/О 91 с 5 91,5 3 183 50/50 50/50 25/75 50/50100/О 91,5 91,5 91,5 91,5 91 5 75/5 915 100/О%При всех способах загрузки катализатора в третьюсекцию реактора помещают неподвижный слой, содержащий100 вес.Ъ катализатора на носителе. 55 первая секция - В - 1; вторая секцияВ - 2 и третья секция - В - 3, Используют следующие обозначения компонентов: этилен - С 2, хлористый водород - НС 1, кислород - О; азот - И 1окись углерода - СО; днуок ис ь углерода - СО хлористый этил - ХЭ; 1,2-дидхлорзтан - ДХЭ; 1,1,1-трихлорзтанТХЭ; хлористый винил " ХВ,Применяют гравиметрический метод для анализа конденсата из газо- жидкостного сепаратора, а потоки продуктов анализируют ротаметром.4 В табл.2 приведены условия полимеризации при 1-ом способе загрузки катализатора. Секции реактора в таблице обозначают следующим образом: Катализатор оксихлорнронания состоит из смеси 15,5 нес,." х.пор 11 стой меди и 1,5 нес., хлорист.,1-с ;1 лия, нанесенной на снись аГГкми 11 ия с размерами частиц от 6,35 ло 3,36 мм. Катализатор готовят нри пропитке частиц окиси алюминия 2 и 11 ад 111 м раствором хлористой меди и хлористого калия в указанном весовом отношении. После прапитки в течение 30 мин и стекания избытка раствора частицы катализатора сушат при 88 С н те чение 16 час, а затем прн 3990 С 3 час.Для создания неполнижнога слоя катализатора н зоне реакции н трубчатые секции реактора загружают катализатор или катализатор и инертный разбанитель.Б первой и второй секциях применяют разные пропорции инертного разбаннтеля. Для этого частицы катализатора смешивают перец, загрузкой н реактор с разбанителем до получения желательного отношения катализатор;разбавитель, При срав" нительных опытах по оксихлорированию испытывают дна способа загрузки катализатора, приведенные в табл,1.Таблица 15,6 6,9 5,4 5,65 еЗ 5 еЗ 5 вЭ 4 е 9 е 4 4 в 9 4 е 8 6,8 6,1 5,5 4 Газосепарато 242 2 310 25315 89 285 2 00 249 49 273 2 259 1 7 1,1 2 О 1,0 0 ача этилена: 2450 23 2565 12 В - 1 (свежий) В - 1 (рецикл) 2535 1960 (50) 1960 1265 (53) 635 53) 310 2636 4105 (100 0(0) ристого водород одача В30 205 22) (18) 23) Время реакции при стационарном режиме, часольное соотношение НС 1:С мольное соотношени Общий рецикл в В. - 1Общий поток и рецикл, л/часОбщая подача, л/часДавление в зоне реакции, атм ГОрячая точка В - 1 Температура, СРасстояниее смГорячая точка, В - 2Температура, С Относительные скорости подачи реагентов, л/ча69406) Показатель 200 Расстояние смГорячая точка В:Темпера тура,С 1 рР 107 240 2350,13 0,17 г 1 П-ой способ загрузки катализа.гор-, а носцтсл) - . у,э.с;-.:э:нц;с.;М. В скобках дан процент НС 1 и Ог. для различи-; с.кцнй Преимущество предлагаемого способа заключается в снижении максимальной температуры горячей точки н зоне реакции при любом способе загрузки катализатора по сравнению с температурой этой точки в известном способе. При одинаковых примерно скоростях прохождения раагентов температура горячей точки в предлагаемом способе примерно на 17)С ниже чем в известном процессе.Легкость регулирования температур горячей точкиа в допустимых пределах в предлагаемом процессе, обусловлена по крайней мере частично, тем фактом, что температура неподвижного слоя повышается медленнее по длине этого слоя, и, по видимому,распространяется н более широкойчасти слоя, чем при изнестць)х процессах, н которых н качестве источникакислорода применяется нозлух.,Показана эффеитин ность добавления хлористого нодорсда к реакционной массе н более, чем одной точкепо длине зоны реакции. При эдом унеличинается избирательность этиленан отношении образонанця дихлорэтаца,Показацо, что г результате почтиполной рециркуляции прсдукта из зоныреакции, происходит лишь незца 1 ительное загрязнение атмосферы,4)ормула изобретенияСпособ получен 1)я 1, -дихлорэта 1ПУТЕМ Н ЗаИМОДЕйотНИЯ Э:И)1 ЕНа а ХЛОристого нодорода и молекулярного: с 1694067 16 Составитель Н.ГозаловаТехред З.Фанта Корректор М Пожо Редактор Р.антонова Заказ 6433/53 Тираж 513 ЦНИИПИ Государственногопо делам изобретений 113035 Москва жРа Подписноекомитета СССРи открытий Филиал ППП Патентф, г.ужгород, Ул. Проектная, 4 кислорода в паровой фазе при темпе -ратуре 23 0-355 д С и давлении 2-10 атмв присутс тв ии неподв ижного слоя к атапизатора - хлористой меди на носителе с последующим выделением изреакционной массы жидкой фазыу содержащей 1,2-дихлорзтан , и газообразной фазы, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения эффективности процесса хлористый водороди молекулярный кислород подают пор- опнями по всей реакционной зоне, при поддержании молярного соотношенияхлористого водорода и этилена 0,050,7:1 и кислорода и этилена 0,020,12."1, а газообразную фазу рециркулируют в процесс,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США 93291846,кл.60-656- опублик. 1966,2. Патент СИ% 93184515,кл.260-658, опубл. 18.05.65,