Способ получения диамидов ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветеиинСоцмалмстммесимнРеспублик(61) Дополнительный (22) Заянлено 31. 07,ент 1) М, Кл.С 07 С 103/19 С 07 С 103/24 С 07 С 102/06 2 16 306 1/23-04 08,7 3) Г 1 рнорите2) 1 осударстаенный номнтет Соввта Инннатраа СССР аа делам нзоаретеннй н открытнйвния 29,05.7 оп Иностранцы анс Георг Цангель и Мвнфреп Бергфельп(Н иперлан пы 71) Заявител 54) СПОСОБ Г 1 ОЛУЧЕНИЯ ДИАМИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЛИ ЦИКЛОАЛИфАТИЧЕС 1 ИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛО сс яют Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения днами пов ароматических или циклоалифатических пикарбоновых Кислот аммонолиэом олиго мерных или полимерных диафиров соответствуюших дикарбоновых кислот, применяемых как полупродукты пля получения полимерных материалов.Известен способ получения диамидов ароматических кислот, где бепэолкарбоновые дикарбоновые кислоты или их низшие эфиры нагревают в автоклоаве с безводным аммиаком при 150-350 С 1. Например, нагревая терефгвлевую кислоту изофтвлевую ки лоту или диатиловый эфир терефгалевой ки лоты при 250-280 С и давлении 160 ата, можно получить пиамид терефтвлевой, соот- ) гетственно изофтвлевой кислоты.Однако в таком способе содержание диамидв в реакционной смеси составляет толь ко 80-927. Остальную часть составлсоли аммония, моноамип, динитрил, и невступившая в реакцию дикарбоновая кислота. Так как переработка такой смеси дорога, то атот способ непригоден пля получения чистых ди амидов, Получаемые таким образом смеси путем послепуюшего нагревания по 350 о500 С перерабатываются в нитрилы.Известен также способ аммонолиза моно- мерных этиленгликолевых, пропиленгликолевых или диатиленгликолевых эфиров пикар- боновой кислоты ) 21. В качестве исхопного соединения берут дикврбоновую кислоту, по реакции этерификации с избытком этиленгликоля, пропиленгликоля или пиатиленгликоля получают соответствуюший мономерный афир и полученную реакционную массу попвергают аммоволиэу, При этом реакция протекает в среде гликоля, взятого в избытке.Прототипом изобретения является способ получения диамидов ароматических или пиклоалифатических пикарбоновых кислот путем аммонолиэа олиго- или полиафиров соответствующих дикарбоновых кислот. Аммоонолиз проводят в жидкой фазе при 70-125 С и давлении аммиака 30-100 ата или в газоовой фазе при 70-250 С и давлении аммиака 10-50 ата. В обоих случаях аммиак берут в избытке, чтобы обеспечить высокое парцивльное давление аммиака, необходимоеВзя достаточно быстрого протекания реакции, После окончания аммонолиэа избыток . аммиака отгоняют конденсируют и возвращают в процесс.Однако в таком способе применяют боль. шое количество аммиака служащего растворителем поли- и олигоэфиров, При проведении аммонолиэа в газовой фазе из-эа плохого массопереноса требуется интенсивное перемещивание. Реакция протекает сравнительно медленно, что в целом усложняет процесс.С целью упрощения процесса предлагается способ получения диамидов ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, состоящий в вммонолизе олиго- или полиэфиров соответствующих дикарбоновых кислот в среде многоатомного оспирта, обычно этиленгликоля, при 50-200 С и давлении 1-50 ата.20Технология способа состоит в следующем.Вначале растворяют олиго или полиэфир либо готовят их суспензию, затем при соответствующих условиях в раствор или в сус пензию вводят при неремешивании газообразный аммиак. Можно такие раствор или суспенэщо загрузить в автоклав, заполнить газовое пространство автоклава необходимым количеством аммиака и интенсивно зО перемешивать содержимое автоклава. При использовании в качестве исходно. го материала полимера с большим размером частиц его рекомендуется вначале раство- З 5 рить в многоатомном спирте при темцературе, превышающей температуру реакции, в затем уже охладить полученный раствор по температуры реакции. В атом случае афир, если он при температуре реакции раство О ряется не полностью выпадает в мелкодисперсной форме и в результате создаются более благоприятные условия для взаимодействия его с аммиаком. Таким образом, в случае крупного исходного материала можно также уменьшить продолжительность процесса.Полиэфиры применяют в гранулированной форме, например в виде крошки или волокон. Исходными материалами могут быть также олигомерные и полимерные отходы, образующиеся в ходе получения пряжи полиэфиров, а также при химической и последующей механической обработке эфиров. Такие продукты могут, наряду с катализаторами реакций переэтерификвции и поликонденсации, содержать также добавки, предупреждающие возиикновение статического электричества, стабилизирующие вещесчеа, пигменты и долгие вспомогательные вещества. Как поа-,вило, их не нужно отделять, так как ои.практически не мешают ал 4 монолиэу,В качестве исходного соепинения применяют олиго- или полиафир слегузиих пикорбоновых кислот: терефталевой, метил-,нитро-, 2,5-пибром-, 1,3-пибром, тетрахлор-, тетрабром-, тетрафтор-бром-нитро-, 2-метокси-,. 2,5-динитрил-, фосфоцато-2-метоксиметил терефталевой кислот, иэофталевой, 4-метилиэофталевой, 2,46-гринитрофталевой, 4,6-пифторизофталевой,4-сульфоиэофталевой 5-сульфоиэ офталевой,нафталиндикарбоновой, пифенилдикарбоновой,дикарбоновой кислоты, дифенилового эфира,дифенилтиоафира, пифенилсульфонпикарбоновой, дифенилметанпикарбоновой дифенилатвндикарбоновой, циклогексвнпикарбоновой, атакже прозводные атих кврбоновых кислот,содержащие в качестве заместителей: алкил,арил, аралкил, алкилврил, нитро-, сульфо-,сульфонато-, окси- алкокси-, циано-, амино-,моноалкиламино-, моновриламино- диалкиламино-, фосфоно-, фосфонвто-, вцил-. или карбоксигруппу.В качестве многовтомных спиртов применяют: атиленгликоль, диатиленгликоль,1,3 пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6 гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-деканпиол, 1,2-пропандиол 22-пиметил-пропандиоп2,2,4 гриметилгександиол, ксилендиол,4,1,4-циклогександиол, 1,3 циклогександиол,циклогексвн,4-диметанол и глицерин.В качестве исходных соединений применяют также олиг- или полиафиры опной изназванных кислот и нескольких многовтом.ных спиртов, т.е. продукты реакции сополиконденсации. для этой цели пригодны также смеси, состоящие иэ различных олигомеров, различных полимеров или олигомерных ии полимерных продуктов реакции конденсацииили сополиконденсации одной дикарбоновойкислоты. Наиболее предпочтительно применять олиго- и поликонпенсаты терефтвлевой,изоф-алевой, метилтерефталевой, 2,6-нафталиникарбоновой, пвфенил,4 -дикарбоновой,4,4 -дикарбоновой кислот, пнфенилового афи-./кислоты, дифенилсульфон 4,4 -дикарбоновойкислоты и циклогексан,4-дикарбоновойкислоты с этиленгликолем 1,4-бутвндиоломили глицерином,Вместо готовых олиго- и полиафиров применяют также образующуюся при их получении реакционную смесь, содержащую избыток двухатомного спирта. В этом случаеизбыток спирта не отпеляют, в аммонолиэуподвергают непосредственно реакционнуюсмесь.5В качестве реаютиоштой среды применяютпрешточттттельно названные многовтолныеспирты являющиеся спиртовым компонентомэфира.Можно ттрименять также слтеси этих5стптртов,виболее предпочтителен вариант, когдав качестве исходного соепинения берутолиго- или полимерный этиленгликолевыйэфир пикарбоновой кислоты и провопят аммо- Онолиз в среае этиленгликоля,Многоатомные спирты оказывают положительное влияние на селективность процесса, В случае олигомеров и относительнохорошо растворимых полимеров растворителя берут такое количество чтобы к началуреакции раствор был прозрачным, Если исхопные вещества плохо растворимы, то побавляют такое количество растворителя, 20чтобы к концу аммонолиза смесь была быпостаточно текучей, чтобы обеспечить хорошее перемешивание. Преппочтительноесодержание растворителя 100 1000 вес 7в расчете на применяемый олиго- или поли 25оэфир. Температура реакции 50-200 С,оР 1предпочтительна 50-160 С. Парциальноедавление аммиака 1-50 ата; преппочтителтно ниже 20 ата. Время реакции зависит отвида применяемого олиго- или полиэфира, 30парциального давления аммиака и от температуры реакции, в в случае аммонолизасуспензии в значительной мере также отстепени писперсности исхопного материала,т.е. от величины зерна, пиаметра крошки з 5или тонины нити. Если аммонолиз протекаетв растворе или исходный материал тонко измельчен, то как правило, при отттимальньтхусловиях он заканчивается менее чем через2 ч,40В случае более крупного материала требуется более прополжительное время, например, в случае полиэфира с величиной зерна 5 мм реакции 5-6 ч,45Полученный пиамип плохо растворяетсяв многоатомном спирте, выпадает в осадокпрямо в ходе реакции или после окончанияреакции и охлаждения смеси. Обраэуюшийся пиамид очень чистый, его легко отпе 50ляют филнгрованием или центрифугированием.филируемость пиамипа улучшается, если побввить инертный растворитель напримерацетон. Ту часть пиамипв, которая послеохлажпения реакционной смеси не выпадаетв осадок, выделяют из маточного раствораили возвращают с раствором в процесс.Преимутцество преплагаемого способа посравнению с известным состоит в том, чтоаммонолиз протекает при более низких пввлениях. Кроме того, образуюшийся пиамип . выпеляется иэ реакционной смеси в виветверпой фазы с более высокой степенью чистоты и более высоким выходом. Он незагрязнен исходными веществами, примесялти или пропуктами побочных реакций, поэтому легко отделяется фильтрованием илицентрифугированием. В то время как в известных способах избыточный аммиак отгоняют и пля повторного использования конпенсируют, в преплагаемом способе большаячасть его остается в виде раствора в многоатомном спирте, который можно сновавернуть в процесс. К тому же необходимоеколичество аммиака меньше, чем в известНЫХ МЕТО ПВХП р и м е р 1, В обогреваемом стеклянном автоклаве с машалкой емкостью 1 л готовят суспензию 250 г (1,30 моль) размолотого полиэтилентерефталата (срепнийдиаметр зерен0,5 мм) в 750 г этноленгликоля, нагревают по 140 С и ввопятв него газообразный аммиак при давлении9 атв. Содержимое автоклава при непрерывном перемешивании выперживаот в этих условиях в течение 3 ч затем охлаждают,сбрасывают давление по атмосферного, суспензию отфильтровываот и остаток на фильтре пввжпы промываот сначала 400 мл вопы, а затем 400 мл метанола и высушиоввют при 60 С в вакууме, Получают 203,5 г(953) чистого пиамида терефталевой кислоты,П р и м е р 2. В автоклаве описанномв примере 1, готовят суспензию 250 г(пиаметр зерен 5 мм) в 750 г этиленглиоколя и нагревают по 235 С, при этой температуре полиэфир полностью растворяется,озатем температуру снижают по 140 С, приэтом полиэфир выпапвет в мелкописперснойформе. В образуюшуюся суспензию аналогично примеру 1 вовопят аммиак и выперживаотсмесь при 140 С и пввлении 9 ата, переме-,шивая 2 ч, Далее поступают так же, как впримере 1, Получают 205 г (96%) пиамипа терефтвлевой кислбты в виде белоснежного порошка,П р и м е р 3. 2158 г (1,30 моль)терефталвой кислоты и 1000 г (16,13 моль)этиленгликоля нагреваот в присутствии0,5 вес, % трехокиси сурьмы (по отношению к терефтвлевой кислоте) при 190 о195 С и перемешивают с обратным холопильником 1 ч. Затем в течение 5 ч отгоняют при атмосферном давлении 600 гводо-спиртовой смеси (ф 47 г вопы, образовавшейся в результате реакции). Маслянистый остаток, представляющий собой раствор смеси олигомеров в избытке гликоля,переводят в автоклав, описанный в примере 1,г 5 7.нагревщот до 140 С и ввопят и негоаммиак. Смесь при перемешивании и давлении 9 ата выдерживают 3 ч, затем охлаждают и давление сбрасывают до атмосферного. Образующуюся суспензию обрабатывщоттак же, как в примере 1 Получщот 198 г( 1,30 моля) порошкообразного полиатилентерефталата и 750 г глицерина, Суспензиюонагревают до 140 С, вводят в автоклаваммиак, пока давление в нем не поднимается по 9 ата, При перемешивании выперживают смесь и этих условиях 12 ч, охлаждщот и сбрасываот давление до атмосферного. Лля улучшения филцгруемости полученную суспензию разбавляют 500 мл ацетона, отфильтровывают, остаток на Фильтре гопромывают последовательно 200 мл водыи 200 мл ацегона и высушиищот. ПолучаютЪ188 г (88%) чистого диамипа терефталевой кислоты,П р и м е р 5. Получают суспензию125 г (0,568 моль) полиэфира терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в 400 г1,4-бутандиола и обрабатывщот ее аналогичоно примеру 4 12 ч при 140 С и 9 атааммиаком, Получщот 88 г (94,5%) пиамида 30терефталевой кислоты высокой степени чистоты.П р и м е р 6 Получают суспензию125 г полиафира терефталевой кислоты ип-ксилилендиола в 300 г гликоля. Суспен- з 5зию обрабатыищот газообразным аммиакооманалогично примеру 1, Температура 140 С,давление 6 ата, время реакции 8 ч, Получают 76,5 г (92%) пиамида терефталевойкислоты, 40П р и м е р 7, 215,8 г (1,30 моль)изофталевой кислоты и 100 г (1613 моль)атиленгликоля переводят аналогично примеру 3 в вязкую смесь олигоефиров, растворенную в избытке этиленгликоля, которуюзатем обрабатывают аммиаком в автоклаве,о фописанным в примере 1. Температура 120 С,давление 9 ата, время реакции 4 ч, Послефильтрации, промывки и высушивания получают 185 г (86,8%) чисгого диамида изоФталевой кислоты, 23 г (10,8%) диамидаизофталевой кислоты остается и растворенном виде и маточном растьореаП р и и е р 8. 234 г (1 30 моль) метилтерефталевой кислоты и 1000 г55(16,13 моль) этилевгликоля переводятаналогично примеру 3 и смесь олигоэфиров,растворенную в избытке атйленгликоля, которую обрабатывают затем в аитоклаве,60сити йаыъд в тпиълдюзд 1 . мммйьмом. фГемпд 8оратура 140 С, павление аммиака 9 ать,время реакции 10 ч, После фильтрации остаток на фильтре промывают водой, метанолом и высушивают. Получщот 130 г(56%)пиамида метилтерефталевой кислоты и видебелого порошка, Иэ маточного расгвора,состоящего из гликоля, воды и метанола,после нейтрализации.его соляной кислотойна следующий пень выделяют еще 40 г( 17,4%) днами да метилтерефталевой кислоты, 50 г .(21,6%) остается в растворенномсостоянии в маточном растворе. Общий выход составляет 220 г (95%),П и м е р 9. 224 г (1,30 моль) циклогексан,4-пикарбоновой кислоты и 1000 гэтиленгликоля переводят аналогично примеру 3, в смесь олигоафиров, растворенную визбытке атиленгликоля, которую обрабатывают аммиаком и автоклаве, описанном иопримере 1Температура 120 С, давлениеаммиака 9 ата, время реаюдии 10 ч, Затемдавление сбрасывают, и смесь охлаждщотдо комнатной температуры. К полученнойсуспенэии, содержащей фф 400 г гликоля,добавляют 220 мл ацетона, твердую фазуотфильтровывают, осадок на Фильтре промывщот 200 мл воды и 100 мл ацетона.После высушивания получают 195 г (86,2%)диамида циклогексан,4-дикарбоновой кислоты высокой степени чистоты, 10% остается в маточном растворе в растворенномвиде.П р и м е р 10. 280 г (1,30 моль)2,6-нафталинпикгрбоновой кислоты и 1000 гэтиленгликоля переводят аналогично. примеру 3 в смесь олигоафиров, растворенную визбытке этиленгликоля, которую затем обрабатывщот аммиаком в автоклавах описанномв примере 1, Температура 140 С, давлениеаммиака 9 ата, время реакции 15 ч. Послеохлаждения и сброса давления до вгмосферного к полученной суспензии добавляют200 мл ацетона, твердую фазу отфилмровыввот, осадок промывают 200 мл водыи 100 мл метанола, После высушиванияполучают 208 г (75%) диамида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. В маточном растворе в растворенном виде остается 11 г(4%) диамида, 37 г (11%) амида гликолевого эфира нафталипдикарбоновой кислотыи 10% непрореагировавшего олигоафира,П р и м е р 11. 168 г (0,65 моль)дифенилового эфира дикарбоновой кислотыи 1000 г атиленгликоля переводят аналогично примеру 3 в смесь олигоафиров, растворенную в иэбьггке этиленгликоля, с тойтолько разницей, что в течение 7 ч отгоняют 800 г водно-спиртовой смеси ( 23 гводы, обраэовавщдйся в реэулвгате реакции),Й юъзи Ь ьм г пО л сьлс ги зт о ь гноисанный в примере 1, д;ииляют 300 г глиоколя и нагревают до 140 С, затем вводятаммиак. Температура 140 С, давлениеаммиака 9 ата, время реакции 4 ч, Послеохлаждения и сброса давления к полученнойсуспенэии добавляют 1 дО мл ацетона, тверг5дую фазу отфильтровывают и осадок промывают водой и метанолом. Выход 95 г(75,1%). Маточный раствор содержит 5%диамида, 5% амида эфира и ф 30% непрореагировавшего олигоэфира.Пример 12, 130 г (0,65 моль)хлортерефталевой кислоты и 1000 г этиленгпиколя переводят аналогично примеру11 в смесь олигоэфиров, растворенную визбытке этиленгликоля, и затем также обрабатывают аммиаком и перерабатываютпродукты реакции. Выход диамида 81 г(64%). Маточный раствор содержит 20%непрореагировавшего исходного соединения, 206% амида эфира и 11% диамида,П р и м е р 13. 215,8 г (1,30 моль)терефталевой кислоты и 1500 г (10,4 моль)циклогексан, 4-диметанола в присутствии0,5 вес, % (в растворе на терефталевую 25кислоту) трехокиси сурьмы обрабатываютаналогично примеру 3. Образующуюся смесьопигомеров, растворенную в избытке циклогексан,4- диметанола переносят в автоклавФоописанный в примере 1, нагревают до 140 С 30и вводят в нее аммиак. Выдерживают смесьпод давлением 9 ата, перемешивая 15 ч,затем охлаждают и сбрасывают давление.Добавляют 1000 мл метанола и отфильтровывают мелкодисперсный осадок. Осадок нд, 35фильтре промывают сначала 400 мл воды,а зател 400 мп метанола и высушивают.при 60 С в вакууме. Получают 201 г(94,4%) чистого диамида терефталевой кислоты, 40П р и м е р 14 215 8 г (1 30 моль)терефталевой кислоты и 1000 г ( 16, 13 моль)этиленгликоля обрабатывают аналогично примеру 3, В этот маслянистый остаток смеси олигомеров с избытком гликоля пропускают аммиак в течение 4,5 ч при атмонсферном давлении. Температура 115 С. Пос.сле охлаждения смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Получают 191 г(89,6%) чистого диалщда терефтапевой кисП р и и е- р 15. 223,6 г (1,30 моль) циклогексан 1,4-дикарбоновой кислоты и 1000 г (16,13 моль) этиленгликоля обрабатывают аналогично примеру 3. Обраэуюшукся смесь о,чп омеров переносят в автоклав и при 50 С 24 ч перемешивают с аммиаком под давлением 50 ата. После спуска давления и охлаждения до колнатной температуры смесь обрабатывают аналогично примеру 9, Получают 168,4 г (76,2%) чистого диамида цикпогексан,4-дикарбо новой кислоты.П р и м е р 16, 299 г (1,30 моль) декан,10-дикарбоновой кислоты и 1000 г (16,13 моль) этиленгликопя обрабатывают аналогично примеру 3, В образующуюся смесь олигомеров вводят в автоклаве аммиак. Темопература 200 С, давление аммиака 28 ата, время реакции 4 ч, После спуска давления и охлаждения обработку проводят аналогично примеру 9, Получают 153,2 г (51,7%) чистого диамида декан,10-дикарбоновой кислоты. Формула изобретения1. Способ получения диамидов ароматических или цикпоалифатических дикарбоновыхкислот путем амл 1 онопиэа олиго- или полиэфиров соответствующих дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов при повышенной температуре и повышенном давлении,о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, аммонолиэ проводят в среде многоатомного спирта при 50 о200 С и давлении 1-50 ата.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве многоатомногоспирта используют этиленгликоль,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1, Патент Великобритании Л 829251,кл. 2 (3) С, 03,02.60,2, Патент США Л". 3296303, кл, 260-558,03,0 1,67.3, Заявка ФРГ Ло 2216 116,кл. С 07 С 103/24, выкл, 04.10.73.Составитель Л, ВиноградРедактор В. Мирзаджанова Техред М, Кепемеш Корректор С, ГврасинякЗаказ 3628/1 Тираж 559 .По дписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, уп. Проектная, 4