Способ получения диарил -2-хлор-алкилфосфатов

, 1 Б 86 О 7 Союз Йооетсиик Социалистических Ресоублик(22) Заявлено 31.08,76 с присоединением заявки23) Приоритет43) Опубликовано 30.12,77. Бюллетень4 Государственный коми авета Министров СССРо делан изобретенийн открытий э 47.26 118) Дата опубликования исания 01,02.7 72) Авторыизобретения71) Заявитель П. Чернышев, А, Н, Близнюк, Л. Д, Протасова и Н, К Близню 54) СПОСОБ ПОЛУЧ ДИАРИЛ РАЛКИЛФОСФАТОВ я х а Изобретение относится к химии эфиров фосфорной кислоты, конкретно к новому спообу получения диарил-хлоралкилфосфатов бщей формулы5 где Аг - ароматическии радикал, К - 2-хлоралкильный радикал,Эти соединения обладают фунгицидной,бактерицидной, инсектицидной и акарицидной активностью и находят или могут найтиприменение для борьбы с болезнями и вредителями сельско-хозяйственных растений.Кроме того, они представляют интерес длизучения в качестве антивоспламенительныдобавок к органическим материалам, присдок к топливу и смазочным маслам.Известны способы получения диарилхлоралкилфосфатов реакцией 2-хлоралкилдихлорфосфатов с фенолами или диарилхлор фосфатов с алкиленхлоргидринами в 2присутствии третичны х аминов в качествеакцептора хлористого водорода 1, 21. Этимспособам присущи недостатки, характерныедля всех акцепторных способов полученияэфиров кислот фосфора и связанные с труд ностями удаления хлористоводородной соли акцептора и регенерации акцептора.Более рационален способ получения диарил-хлоралкилфосфатов взаимодействием диарилфосфитов с четыреххлористым углеродом и окисями алкиленов при температуре около 100 С 31. Однако выход продукта реакции очень низок,Одними из наиболее простых и рациональных способов синтеза триорганофосфатов являются способы, основанные на окислении соответствующих триорганофосфитов, если они доступны, Однако известно, что яирноароматические фосфиты кислородом не окисляются 41.Цель изобретения - повышение выхода продукта.Достигается это предлагаемым способом получения диарил-хлоралкилфосфатов, основанном на окислении диарил-хлоралкилфосфитов.Согласно изобретению, диарил-хлоралкилфосфиты окисляют перекисью водорода в двухфазной щелочно-органической, например щелочно-бензольной, среде в присутствии каталитических количеств четвертичного аммонийгалогенида, например триэтилбензиламмонийхлорида, при температуре 20 - 30 С,Процесс проводят прибавлением водного раствора перекиси водорода к интенсивно30 Формула изобретения Составитель М. Макаров Техрсд Н. Рыбкина Редактор А. Соловьева Корректоры: Е. Хмелева и О. ТюринаЗаказ 2776/12 1 зд, Ага 1005 Тираж 563 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 перемешиваемой смеси, содержащей диарил-хлоралкилфосфит, воду, не смешивающийся с водой растворитель, например бензол, гидроокись щелочного металла, например едкий натр, и катализатор. Реакция в этих условиях протекает однозначно и обычно завершается в течение нескольких часов, Контроль за течением процесса и его завершением можно осуществлять методом тонкослойной хроматографии. Выход продуктов реакции 80 - 90%. П р и м е р 1. Получение ди-(о-хлорфенил)- 2-хлорпропилфосфата.К смеси 0,01 моль ди- (о-хлорфенил) -2- хлорпропилфосфита, 40 мл бензола, 20 мл воды, 1 мл 5%-ного раствора едкого патра и 0,0001 моль триэтилбензиламмонийхлорида при интенсивном перемешивании и температуре 20 - 25 С прибавляют в течение 30 мин 0,03 моль 5%-ного раствора перекиси водорода и реакционную массу перемешивают до завершения реакции (5 - 6 ч). Контроль осуществляют с помощью тонкослойной хроматографии по исчезновению хорошо проявляющегося пятна исходного фосфита (растворитель гексан-ацетон 1: 1, проявитель иод, перманганат калия).Органический слой отделяют, промывают водой (2 раза по 50 мл), бензол отгоняют, остаток вакуумируют при 100 С/5 мм рт. ст. и получают продукт в виде бесцветной маслянистой жидкости.Выход 88%, а 1,5573; д 42 о 1,3865; К 0,72. В ИК-спектре продукта обнаружена полоса поглощения ( 1300 см-), характерная для Р=О связи.Найдено, %: С 46,33; Н 3,74; С 25,60; Р 7,40.С 1 в Н 14 Сз 04 Р,Вычислено, %: С 45,53; Н 3,57; С 1 26,88; Р 7,82.Вещество перегон я ется при 167 - 170 С/ /1 мм рт. ст. с небольшим разложением.В контрольном опыте, проведенном в тех же условиях, но в отсутствии триэтилбензиламмонийхлорида, после 24 ч перемешивания реакция прошла лишь на 20%. П р и м е р 2. Получение ди- (о-хлорфенил)- 2-хлорэтилфосфата.Вещество получают по примеруиз 0,1 моль ди- (о-хлорфенил) -2-хлорэтилфосфита и 0,2 моль 5%-ной перекиси водорода в присутствии 1 мол. % триэтилбензпламмонийхлорида. Выход 85%. Получают бесцветню маслянистую жидкость, п 1,5620, д 4 1,4086,Ят 0,78.Найдено, %: С 45,05; Н 3,60, С 1 27,36;Р 8,03.С 14 Н 12 С 304 Р.Вычислено, %: С 44,03; Н 3,17; С 1 27,91;Р 8,13. Вещество перегоняется при 158 -160 С/1 мм рт. ст. с небольшим разложением..В контрольном опыте в отсутствии катализатора реакция за 24 ч прошла на 20%.П р и м е р 3. Получение ди-(о-хлорфенил)- 2,2-дихлоризопропилфосфита.15Вещество получают по примеру 1 из0,05 моль ди- (о-хлорфенил) -2,2-дихлоризопропилфосфита, 0,1 моль 5%-ной перекисиводорода в присутствии 1 мол. % триэтилбензиламмонийхлорида.Выход 91%. Получают бесцветную маслянистую жидкость. и 1,5557; сто 1,4317,К 0,82.Найдено, %: С 42,4; Н 3,59; С 1 32,12;Р 7,16.С 15 Н 13 С 1404 Р.Вычислено, %: С 41,90; Н 3,05; С 1 32,97;Р 7,20. Вещество перегоняется с небольшимразложением при 195 - 200 С/1 мм рт. ст. Способ получения диарил-хлоралкилфосфатов с использованием эфиров фосфористой 35 кислоты, отличающийся тем, что, сцелью повышения выхода продукта, диарил-хлоралкилфосфит окисляют перекисью водорода в двухфазной щелочно-органической среде в присутствии каталитических коли честв четвертичного аммонийгалогенида притемпературе 20 - 30 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе45 1. Галашина М. Л, и др. Синтез смешанных эфиров фосфорной и тиофосфорной кислот, содержащих простейшие заместители валифатическом радикале. ЖОХ, 1953, 23,с. 433 - 435.50 2. НоцЬеп - чеу 1, гпейосеп сег огдап 1 вс 11 епСЬепне, Яц 11 даг 1, ХП/2, 1964, 5. 328.3, Патент Франции1413874, кл. С 071,опублик. 1965.4. К. Ягпеу 1 а е 1 а. ОЬег се АШохуда 1 оп55 сег 1 ег 1 агеп Ез 1 ег сег р 1 озрЬогреп Яацге. 1.ргали. С 1 ет., 1963, 22,3 - 4, Я. 186 - 191,