Способ получения полифторированных третичных аминоэфиров

Союз Соаетсник Социалистицеших РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПА 7 ЕВ 1 У(51) М. Кл.аС 07 С 95/00 С 07. С 87/22 тет - (32) 09,027 Э,306464,4 1(33) ФРГ ри Гааудератвааай веиататСаавта Манаатрав СССаа делам иабратеааа еткрытаа 1) Ит Р Опубликовано 25,10.77. Бюллетень М 39 Дата опубликования описания 14.10,77 3) УДК 547,447,5ид Беннингер (фР Томас Мартини Иностранная фирма фхекст АГ" (фРГ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИфТОРИРОВА ТРЕТИЧНЫХ АМИНОЭфИРОВ бу попуче- аминоэфится к спос етичныинакоа или К -где Р -М айкилен С -СУказанные соединения могут быть использованы в качестве растворителей и катализаторов селективной олигомеризации гексафторпронилена. Полифторированные третичныеаминоэфиры получают взаимодействием гексафгорпропипейа с соединениями,содержащими,гидроксильные группы 111,Способ заключается в том, что гексафторпропипен подвергают взаимодействию с соединением общей формулый(сн -сн -о) (1 Ц1 х и К имеют указанные значенидут в среде апротонного раствогде ттРеакцию Изобретение относиния полифторированных трров общей формулыК(СН -СН-С -СГН(зп) г, а,Хдеп- 3,Х-СН ипивые иди различные апкипы СК -(СН -С 1-О-СР -СРН-СР 2рителя, например, ацетонитрила, при температуре отоС до +100 оС, првнмущественноот -10 оС до +60 оС, в присутствии основного катализатора, например триапкиламина,В качестве щелочныя катализаторов используют триметипамин, тривтиламин, трипропипамин, трибутиламин, 4, И, ИКтетраметиц;этипен нами гексеметилендиамин, диизобйцикло 2,2,2 октан, Соотношение применяемого амина состжияет О,11,0, предпочтительно 0,25-0,5, моля на 1ОН-эквивалент превращаемого гидроксилсодержашего соединения.В качестве апротонных растворитепей используют полярные растворитепи, например,ацетонитрил, пропионитрил и высшие нитрипы, эфиры, например, диизопропиповый эфир,гликопевый,диметиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, сложные афиры, например этилацетат, димвтипфтапат, диметилсупьфоксид,диметилформамид, диметилацетамид, трис-диметиламид иди трис-диэтиламид фосфорной кислоты,Копичество растворителя 0,2-10 об,чна взятый этаногамин.577973 3Реакцию проводят 3-6 ч. при нормальномили повышенном давлении.Для нолучениа высокочистых, свободныхот оснований 2 Н- гексафгорцропиловых эфиров рекомендуется хроматографическая очистка на колонке с силикагелем при злюировании смесью уксусноэтилового и петролейного эфира (с т. ккп, 75-100 оС) в объемномсоотношении 1;1,П р к м е р 1, В колбе с мешалкой, тер- Омометром, трубкой для введения газа и холодильником растворяют 75 г триэтанолвминав 500 ил ацетонктркла к врибавлают 100 млтриэтиламкна, Прк ОоС вводят гексафторцропклен до тех пор пока и ИК-спектре продук- йтов реакции исчезнет поглощение ОН-грунны,РеакцеоюфчО смесь выливают в 500 ил лединОЙ водыр отделают ОРганцческУю фазУрпромывают гва раза 500 мл воды и сушатнвд Иа 0 Выход 260 г (86,30 от тео Ориду Н(СН -СН ОСГ СРНСЯ"; . Продукточищают хроматографическк на нейтральномсклккагеде (0,03-0,2 ии) щж элюированкисмесью уксусноэталового к петродейаого(66,5% от тзоркк) т, кип, 118 оС прн Ор 6 ммрт.сто. Мол, в, Найдено 586 (осмометрическк). Вичтислено 599,Най В) С М,З; Н 2,5; )2,8;С Н Р ЦО,ЗОВычкслено (%) С аО,Ор Н 2,5; Й 2,3П р а и е р 2, 346 г дибутилэтаноламина растворяют, как описано в примере 1, в500 мл ацетонитрила и прибавдя 1 от 140 млтркэтиламина. При температуре ЗОоС вводятгексафторпропилен до исчезновения в ИКспектре реакционной массЫ полос поглощения ОН-группы, Реакционную смесь выливают в 1 л ледяной водыпромывают два раза 1 л воды сушат над Иа 50 и и вйсоком вакууме удаляют остаток амина,Выход 459 г (71,1% от теорид (СН,дМ(СН СН ОСР СРНС ), Выход после йере-гонки ЗЗ г (52 р 5% от теории), т, кап.52 оС при 0,6 мм рт.ст Мол.в, Найдено 318(осмометрически). Вычкиспено 323,Найдено (7 о) С 49,2; Н 7,3; Р 33,8М 4 р 8С Н )"- ОИ50Вычислено%: С 48,3; Н 6,82 р Р 35 тЗр4,23П р и и е р 3, 332 г бутилдизтвнслвминв растворяют, как описано в примере 1, в1 л ацетонитрила и прибавляют 250 мл тризтанолвминв. При 5-10 о вводят. гексафторпропилен, пока не исчезнет в ИК-спектререакционной массы полос поглощенна ОНгруппы, Обрабатывают как описано в приме 4ре 1. Выход 820 г (88% от теории)(осмометрически), Вычислено 461,П р и м е р 4. 300 г 907 с-ного Йр Я -тетрвоксизтилгексаметилендиамина растворяют в 1 п ацетонитрила и прибавляют 300 мл тризтиламина, При температуре 5 ооС вводят гексафторпропилен до исчезновения в ИК-спектре продуктов реакцииполос поглощения ОН-группы, Обрабатываюткак описано в примере 1, Выход 740 г(83% от теории) (СР СРНСР ОСН СН ) Я -,пафамина растворяют, как в примере 1 гв 600 мл апетонитрила и прибавляют 300 мло.тризтиламина, При температуре ЗОоС вводят гексафторпропилен, до исчеен вИк-спектре продуктов реакции, полос поглощения ОН-группыОбрабаытвают, как описа. -но в примере 1,Выход 426 г (63,5% от теории), т, кип.90 оС при 1,5 мм рт,ст, И(СН СН-ОСЕ СРНР) . СНМол в, Нйдено 602 (осмеыетрическй), Вычислено 641,П р и и е р 6. В 500 мл ацетонитриларастворяют 75 г тризтаноламина и добавляют 98 гр триэтилаиина. Затем вводят притемпературе от -25 оС до -ЗОоС 600 г гексафторпропалена и перемешивают 4 ч. Непрореагировавший гексафторпропилен удаляютпутем нагревания реакционной масси до комнатной температуры. Д алее реакпиокную смесьпромывают водой, как описано в примере 1,и сушат, Получают 380 г трио- -2 Н-гексафторпропоксизтиламинв.П р а м е р 7, К раствору (см, пример6) добавляют гексафторпропилен при 100 оСдо исчезновения в ИК-спектре продуктов реакции, полос поглощенна ОН-групны, Приатом раствор окрашивается в темнокоричневый цвет. В ИК-сцектре продукта наблюдается инмнсивное поглощение в диапазоне1800 и 1600 см р что указывает на прохождение побочных ревкций, например отщепление НР, Реакционную массу промывают ивысушивают, как описано в примере 1, и затем очищают хроматогрвфически, Получают50 г загрязненного трио- -2 Н-гексафторпропокси-алкиламина,Ф о р м у л а и з о б р е т е н и аСпособ получения полифторированных третнчных вминозфиров общей формулы .577973 Составитеш М. БаргамоваРедактор Р, Антонова Техред Н, Андрейчук 1 Корректор М, Немчик Заказ 3245/52 Тираж 553 одписыое БНИИПИ Государственного комитета Советй Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб,з. 4/5Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 5где п - 1 - 3; Х - СН или Н;- одинаковые или различные алкилы С-С 1 или группа К -К-(СН -СН-О-СГ -САНСЕ ), гдеа згэ 4Р алкилен С С,ц р о т л и ч а ю щ и й 5 с я тем, что гексафторпропилен взаимодействует с соединением К К(СН -С 1- -ОН),где п, Х и 1 имеют указанные значения, в среде апротонного растворителя, например, ацетонитрила, при температуре от -30 оС до +100 оС, преимущественно от -10 до +60 оС, в присутствии основного катализатора, например, триалкиламина.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1,Рай( В Х.Э,Ваеуеь Ю. М,Чорфоад б.д,У,Аю СЪев.5 ас.,1956, 78, р, 1685.