Способ получения диамида терефталевой кислоты

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(5 ц М. Кл,е СО 7 С 3/2 ооудоротеенный комитетСоавтв Мнннотроо СССР .оо делом изобретенийн открытей(43 убликоваио 25,10,77, Бюллетень М та опубликования описания 14.10,07 (088.8) Иностранцыь и Манфред Бергфедьд (ФРГ) 2) Авторы изобретени Иностранная фирмаАкцо нв (Нидерланды) тель ЕРЕФТАЛЕВОЙ(54) СП ПОЛУЧЕНИЯ ЛИАРКИСЛОТЫ Из чениятем атм,й содерасшепленни этих сло ают, кроме диамида дополнительно соотвегих кислот, если одиэфиров применяю жных полиэфитерефталевой тствуюшие ди ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ т глыколи иди При рров полукислоты,амиды друсложных п НЕСКОЛЬКО сло 1обретение относится к способам полудиамида терефталевой кислоты, применяемого ддя получения лекарственных и биологически активных соединений.Известен способ получения диамида те- рефталевой кислоты путем взаимодействия сложных эфиров терефталевой кислоты с аммиаком при температуре 150-350 ОС и давлении 150-200 атм, Выход целевого продукта 80-92%.10При таком способе получения диамида выход целевого продукта недостаточно высокий вследствие образования побочных продуктов,Для увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы предлагается использовать в качестве сложных эфировтерефталевой кислоты сложные полиэфирытерефталевой кислоты.Процесс предпочтительно ведут при пературе 70-300 ОС и давлении 10-30О а используют предпочтительно аммиак, жащий 1-5 вес,%, воды;Под полиэфирами терефталевой кислоты понимают как гомополиэфиры, так и сополиэфиры на базе терефталевой кислоты, Преимушественно применжот полиэфиры с высоким содержанием Остатков терефталево кислоты, Их получают при реакции терефтадевой кислоты с двух - нди многоосновными алифатическими, алицикдическими, ароматическими или аралифатическимн спиртами или с бисфе- пол аМИ.В качестве диодов или соответственно фе иолов используют этиленгликоль диэтилэифф гликоль, 1,3-пропандиод, 1,4-бутандиол, 1,6- -гександиол, 1,8-октандиод, 1,10-декщижол, 1,2-пропандиол, 2,2-диметил,3-пропандиол, 2,2,4-триметилгександиол, и-ксилилендиол, 1,4-циклогександиол, 1,3-ц-клогександиол, 1,4-циклогександиметанод и бисфенол А, Преимущественноьприменяют сложный поди эфир нли сложный сополиэфир этиденгликоля, 5779743Предпочтительно используют полиэтилентерефтвлвт, который может содержвть ло 20 МОЛ,Ж других компонентов,При получении и при пряде 1 пи волокон, в также при их химической и механической перервботке обрйзуются отходы, Чвсть отходов переводят в терефтелевую кислоту, диметиловый сложный эфир терефтвлевой кислоты, дигликолевый сложный эфир терефтвлевой кислоты илп в олигомеры, которые вновь нвпрйв ляют нв поликонденсвцню, Знвчительная часть этих отходов, таких кйк кубовые остатки после дистилляции гликолей или побочный продукт, полученный при конденсации сложного полиэфира и состоящий в знвчительной мере из олигомеров, до настоящего времени выбрвсыввлйсьдругая часть этих отходов не использоавлйсь из-зв того, что мощность установок недостйточнв. Следоввтельно, не только теряется ценное сырье, но и требуются доцОлнительные рйсходы нв удйление отходов Теперь установлено, что все эти отходы и отхоаы от производства сложного сополизфирй терефтйлевой кислоты пригодны для получения диемида терефтвлевой кислО- ты, При Осуществлении предложенного способа создйется возможность использования отходов в качестве дешевого сырья для получения дивмидй терефтйлевой кислоты, Кроме того 1 в Озврйщйется в прОцесс гликольу при меняемый при синтезе сложногО полиэфира.Полиэфир может применяться в виде гранул или крошки Однйко преимущественно в виде обрезков поУиэфиреого волокнй, В боль шинстве случвев нет Б 80 бходимости Отд 8 лять ввиввжные и другие ВспОмогйтельные мйт- ривлы, Пигменты кйтйлизйторы переэтери(акации или поликонденсйции, йнтистатические средствй и стйбилизйторы не влияют нй Йммонолиз или влияют незначительно.Согласно предложенному способу получения диймидй терефтвлевой кислоты прчменяют йммийксодержащий не болЬе 5 вес.% воды, Найденочто выход диймидй терефтйлевой кислоты пйдйет с увеличением содержания воды а аммиаке, Наличие аоаы в реакционной смеси в таких условиях реакции препятствует йвлиоте; Йммовиизй и способствует оыяленьпо получйемопо диймидй терефтвлевой кислоты, Вследствие мого рейкциой нйя смесь в соответствии с имеющейся в вей водой содержит наряду с дивмиаом терефчвлевой кислоты большие или меньаие количества терефталйта аммония и олигомеров.Образующийся в кйчестэе побочного нродуктй щйфтйлйт ииаммции можнО удйцеть путем промьвйния. При Отделении олигомеров ( особенно высюкомолекулярных) зстречаю ются звтруднепия, поэтому, чрищщццущ вм и вк, содержащий не выше 5 вес.% водыфб имущественно не выие 1 ес,3 Техническийаммиак содержит менее 1 вес,Ъ воды и может применяться при осуществлении предложенного способа.Согласно данному способу вммонолиз сложного полиэфирв терефтвлевой. кислоты можно,проводить квк в жидкой, твк и в газовой фазе при темнервтуре 50-ЗОООС и дввленииаммиака от нормального до ЗОО втм, Преимущественно осуществляют вммонолиз притемпературе 70-250 ОС и дввлении аммиака10-100 атм,При йммонолизе в жидкой фазе по меньшей мере часть вммивкй должна быть в жидкой фазе. При температуре ниже 70 С ско-рость реакции небольшая, поэтому аммонолиз в жидкой фазе преимущественно проводятпри температуре 70-125"С при соответствующем дввлении аммиаке 30-100 атм, Аммиак можно применять в стехиометрических количествах. Тйк квк стехиометрические количества аммиака недостаточны для созданияВЫСОИОГО ПЙРЦИВЛЬНОГО ДйВЛЕНИЯ йММИйкй, ЦЕлесообрвзно применение йммийкв .в избыткедо 35 молей на Х моль сложного полиэфира.Предпочтительное соотношение, 5-10 молейаммиака нй 1 моль сложного полиэфирв, Тйккйк образующийся диймид терефтйлевой кислоты растворим в жидком йммийке, это гарантирует контакт реагентов, который можно улучшить перемешивйнием, Время ревкциизависит от вида примененного сложного олиэфира. Нвпример, полиэтилентерефтвлвт приприменении большого избьткй вммивка и лритемперв-ре рейкции 110 оС гже терез 20мин дает выход 87% дивмида терефтйлевойкислоты. Частицы полиэтилентерефталевойкислоты размерами с кулак при 110 С и достаточном количестве аммиака в течение 5 чколичественно переходят в диймид терефтйлевой кислоты и зтиленгликоль.Аммонолиз в огвзовой фазе ведут при температуре до 250 С и давлении аммиакаОйтм. Мокнотакже вести процесс приболее высокой температуре - до температуры разложения сложного полиэфирй, При атомскорость рейкции тем больше чем Выш 8 пврциалъное давление аммиака и температура,Предпочтительны, температуры в цределвх 7025 ООС и давление аммиака 10-50 втм, Прийммонолизе в газовой фазе предпочтительноиспользовать перемешив анне.,Для проведения предложенного способа йммонолизом в жидкой фазе сложный полиэфирзйгружйют и йвтоклвв с жидким вммийком инйгреваот до необходймой температуры реакции, при которой устанавливается перцивльное айиинне аммиаке, По окончании реакпиидйвление в автоклйве понижвют до нормвльного. Избыток аммийкй при этом отводят ввиде паров, которие могут быть сконленсированы и использованы в следующей нагрузке, Согласно изобретению при проведепн аммонолизв в паровой фазе сложный попиэфир загружают в нагретый ло температуры реакции автоклав и перемешивают нри требуемом двв. ленни аммиака,Образующаяся сухая ипи пвегообрвзная реакционная смесь в значительной части со О стоит из дивмида терефтвпевой кислоты и жидкого гпиколя, При применении сопопиэфиров реакционная смесь еще содержит один ипи несколько диамидов дикарбоновых кислот и гпикопи, Реакционную смесь промывают ме танопом ипи водой, при этом отделяют соо 1 ветствующие гпикопи, Лпя регенерации гпикопей промывную воду перегоняют, В остат .ке содержится диамид терефтапевой кислоты относительно высокой чистоты, 20При применении аммиака с более чем 5 вес Л воды реакционная смесь содержит заметные количества терефтапата аммония и опигомеров, которые можно разделить следующим образом. Реакционную смесь промывв ют метанолом, при этом растворяются гликои и опигомеры. Метанопьный промывной рас твор подвергают фракпионной перегонке, В качестве остатка остаютси опигомеры. Они могут быть опять испопьзоваяы в аммонопи зе. Терефгапат диамония отделяют от диамидв терефтвпевой кислоты промывкой водой,Получаемая смесь диамида терефтапевой кнспоты й гпикопя при необходимости может бить после отщеппеяия аммиака опять пере веденв в высокомолекулярный спожный эфир,П р и м е р 1. В автоклав емкостью 100 мп загружают 10 г сухой крошки полиэтипентерефтвпатв я 31 г жидкого аммиака, При интенсивном перемешивании с помощью 40 магнитной мешалки эту смесь в течение 15 мин подогревают до 115 оС, при етом в реакторе устанавливается давление 75 втм. После 5-часовой реакции в указанных условиях автоклав охлаждают и понижают дввле ние. до нормального. Реакционная смесь- слегка влажный чисто-белый продукт дважды экстрвгируют теплым (50 С) метанолом, Получают 8,45 г (99,0% от теоретического) диамида терефгвпевой кислоты. Промывной 50 раствор подвергают фракционной перегонке ,дпя регенерации метанола н этнпенгпкщопя.П р и м е р 2. 10 г сложного поаиэфи-. ра терефгапювой кислоты и дйэтнпенгпнкопя подвергают вммонолизу в жидкой фазе анвдо- ф гично примеру 1. Температура реакции 125 оС, давление 95 втм, продолжительность реакции 5 ч, Выход диамидв терефтапевой кислоты 6,82 г (98,3% от теоретического).П р и и е р 3. 6 г спожйого цопиэфирв терефтвпевой кислоты и проявндиола,2 обрабатываюг 24,0 г безводного аммиака аналогично примеру 1, Температура реакции 125 оС, давление 95 втм, продолжительность реакции 5 ч, Выход диамидв терефталевой кислоты 4,72 г(98,9% оттеоретического). П р и м е р 4, 10 г сложно о полиэфира терефталевой кислоты и и-ксипендиопвобрабатывают 30 г безвопного аммиака аналогично примеру 1, Температура реакции120 оС, давление 90 атм, продолжительностьреакции 6 ч. Выход 5,63 г (92% от теоретического) диамидв терефтапевой кислоты,П р и м е р 5, 10 г сложного полиэфирв терефталевой кислоты и бугандиопа,4обрабатывают 30 г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура реакции120 оС, давление 90 агм, продолжительностьреакции 5 ч. Выход 7,29 г (97,8% от теоретического).П р и м е р 6, 10 г сложного попиэфира терефталевой кислоты и бисфенола А обрабатывают 30 г безводного аммиака аналогично примеру 1, Температура реакции125 оС, давление 96 атм, продолжительностьреакции 5 ч, Выход 4,06 г (88,6 ъ от теоретического) диамнда терефгвпевой кислоты.П р и м е р 7, 10 г дцмерного дигпиколевого сложного эфира терефталевой кислоты обрабатывают 30 г безводного аммиакааналогично примеру 1, Температура реакции125 оС, давление 95 атм, продолжительностьреакции 5 ч. Выход 7,4 г (100% от теоретического) дивмидв терефгалевой кислоты,П р и м е р 8, 10 г сложного сопопиефира из 82 моп.% терефтвлевой кислоты, 18мол. % изофтвлевой кислоты и бугандиола,4, обрабатывают 30 г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура реакпин 125 оС, давление 95 втм, продопжйтельность реакции 5 ч. Выход 7,44 г (96%от теоретического) диамида карбоновой кислоты. диамиды карбоновых кислот разделяются фракционной кристаллизацией.П р и М е р 9. В ввтокпвв емкостью 100 мпзагружают 10 г высушенной кройкн попяэтя-,пеятерефтвлата и 31,4 г жидкого аммиака, содержащего 1,5 вес.% воды. При интенсивномперемешиванин е помощью магнитной мешалисьэту смесь 15 мин нагревают до 120 оС, Давпвнне в реакторе 90 атм, Через 5 ч автоклавохпаждвкт я понижюот давление до нормального. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 8,30 г (95% оттеоретического) диамида терефгапевой киспоти,П р и и е р 10. 10 г крошки попиэтилентерефгапата обрабатывают аналогично при-.меру 1 36,8 г жидкого аммиака, содержв, Редактор.Т, Загребельная Текред Н. Андрейчук Корректор М.,О,емчикЗаказ 3245/52 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушсхвя набд, 4/5филиал ППП фПвтентф, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 щего 4,8 вес,% воды, Выход 7,83 г (91,8%ог теоретического) диамида терефтвлевойкислоты.П р и м е р 11. В обогреваемом ввта 5 клаве, покрытом танталом и снабженном мешалкой, емкостью 1 л смешивают 50 г крошек полиэтилентерефталата с 175 г (10 молями) жидкого аммиака и нагревают при интенсивном перемешивании до 300 оС, при этом 0 устанавливается избыточное давление 300 атм Черао 10 ч реакции реакционную смесь охлаждают в течение 5 ч до комнатной темпера туры, снижают давление в автоклвве и обрабатывают реакционную смесь аналогично при меру 1, Таким способом получают 40,8 г (248,5 ммоля) чистого диамида терефгвлевой кислоты, что составляет 95% от теоретического.20 формула изобретения1, Способ получения диамида терефгалевой кислоты путем взаимодействии сложныхэфиров терефгалевой кислоты с аммиакомпри повышенных температуре и давлении, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве сложныхэфиров терефгалевой кислоты берут сложныеполиэфиры терефталевой кислоты,2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при температуре 70-300 оС.3, Способ цо пп. 1 и 2, о т л и ч а юш и й с я тем, что процесс ведут под давлением 10-300 атм,4, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют аммиак, содержащий 1-5 вес,% воды,