Способ получения алкиловых эфиров -перфторфеноксикарбоновых кислот

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОЦ 577 Й 56 Союз Советских Социалистицесюа Республик.03.76 (21) 23377о М. Кл С 25 С 07 аявлен В 3/02 С 69/6 С 69/6 рисоедииением заявк сударственнва квинтетеаата Мнннстроа СИраа делан нзосрвтаннйя аткрытнй(23) Приорит (43) Опублик (4 б) Дата оп аио 25.10,77.Бюллетень39 УДК 547.464.1. С. Паниткова, В.и 2) Авторы изобретен 7) Заявит 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРО Ю -ПЕРфТОРфЕНОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛ Изобретени час. Выход целевых 11, Полученные с ны в алкиловые эф ипропионовой кислот ободном виде не вь в течение 2-1 тов -48-80% продукпи могу получения неоперфтокарбоноловых эфироввых кислот. однакоеленыне о.хаескими константам Эти соединения честве поверхностночения алкилопергаторов, эмульга пам, растворителей, новых мономеров дл спос ноперфторфеноксией формулы а х кислот о Известен спосо3-феноксипропионо( пособ н опятмодейст кисью у ого аиро ературе ере инер относится к новому способу санных ранее замешенных гх кислот, в частности алкиИ 3 -перфгорфеноксикарбономогут применяться в-активных веществ,торов, присадок к ма также для синтея фторкаучуков.получения солей перфтй кислоты формулы ключается в том, что перфто щелочного металла подвергают взавию с тетрафторэтиленом и двуглерода в среде абсолютного поляртонного ооастворителя при тем 50-200 С под давлением в атмостного газа, Процесс осуществляют, Г. Якобсон быть превраше фгор-фен окс 5 последние В сви физико-,хими рактеризованыПредлагает вых эфиров Ю П= 1-6,заключающийся в том, что смесь перфторфенола и моноэфира соответствующейперфтордикарбоновой кислоты подвергаютэлектролизу в присутствии перфторфенолятащелочного металла в среде метанола, содержащего 5-20 вес,% полярного апротонногорастворителя, преимущественно тетраметилсулырона, при плотности тока О, 14-0, 16 А/см3ои температуре 20-40 С. Целевые продукты получают с выходом до 50%,577256 ра перфторфеноксиуксусной киспоты формуС Е ОСЕ СООСН, оВыход по веществу 41,5 ъ, т,кип. 80-82 С/(15 вес,%). Электролиз ведут при плотностиг.тока 0,14 А/см, напряжении 20-22 В,отемпературе 20-25 С в течение часа. 5 20 После ректификации выделяют 4,1 г метилового эфира перфторфеноксипропионовой кислоты. Выход соединения 43% СОН+НООСь-СОЯООС(СГ ) СООТГ 25 где Я низший алкил; 30П= 1-6.Таким образом, предложенный способ даетЪвозможность получать в мягких условиях водну стадию в течение короткого временинеописанные в литературе производные линейных СО - перфторфеноксикарбоновых кислот с удовлетворительными выходами,П р и м е р 1. В стеклянный электролизер емкостью 50 мл с Р -анодомповерх 2ностью 27,5 см, укрепленным на пальцевом 40холодильнике, и 11 -спиральным катодом,снабженным выносным роторным насосом дляциркуляции электролита и отводами для вывода электропизных газов, подачи исходных веществ, слива электролита и для термометра, загружают 4,25 г (0,023 моля)С Г 011, 2,22 г (0,01 моля) С, Г ОК10.3 г (0,067 моля) НООС-СГ -СООСНЗ,36,5 мл метанола и 3,5 мл те.граметилсульфона (15 вес.%), Электролиз.ведут при плот 2 о,ности юка 0,15 А/сл, температуре 35 С,нанряжении 20-25 В в течение 45 мин. Пооконинни электролиза электролит обрабатьнгают водой. Нижний слой в количестве8,7 г отделяют н после сушки над Мд 504 55нцнье и ают хроматографическому анапизу,1 опаннил ЖХ в смеси содержится 42,3%иелн:и.э нродукт и 35,4% диметиповогоннр 1 тэантарной киспоты, После ректифн капни вьдепянуГ .3 Ь г лнтипового эфи 3Процесс осуществляют в электролизере с Р 1 -анодом и М 1 -катодом при интенсивном перемешивании и постоянной плотности тока до тех пор, пока напряжение в эпектролизере не начинает значительно увеличиваться. Время электролиза . составляет 1-2 часа. Кроме целевых алкиловых эфиров Ю -перфторфеноксикарбоновых кислот в процессе электролиза. образуются также с выходом 20-251/о соединения общей фор- мулы ЛООС (СГ ) - СООТГ (11) где В и 1 имеют указанные значения,являющиеся продуктами прямой анодной димеризации исходных моноэфиров перфтордикарбоновых кислот, Указанные соединения могут быть использованы как для получения исходных моноэфьров, так для синтеза других перфгорорганических соединений.Данный способ осуществляется согласно следующ схеме: С 6 Г ОК.С Г ОСЕ СГ СООСНо го Т.кип. 85-87 С/15 мм рт.ст.; О ) =1,3862. Й 4 . =1,6390, коэффициенч -омыления 345го(вычислено 342),Найдено,: С 349; Н 0,9; Г 49,4.С РО НВычислено, , С 35,08; Н 0,87; Г 50,0П о и м е р 3, Электролизу подвергакт 4,25 г (0,023 моля) СР 5 ОН 2,22 г(0,01 моля) С РОК, 17,02 г (0,067 моля) НООС (Сф СООСН, растворенных в смеси ЗО мл СН 01и3 4 мл тетраметилсульфона (20 вес.% ), Электролиз ведутприплотноститока 0,15 А/смв течение . часа 20 мин, Напряжение на ванне 20-24 В, температура электролита 25-30 С.о После обработки анологично примеру 1 и ректификации получают 11,5 г смеси эфиров, в которой по данным ГЖХ содержится 50,5% метилового эфира перфторфеноксимасляной кислоты и 49,0% дилетипового эфира перфторпробковой кислоты. Ректификацией выделяют 7 г целевого продукта С 1: О6(СГ ) СООСН . Выход по вешестиу .16,0%.г 3 о 3 г:о Т,кин. 74 С/2 мл 1 рт.ст.; 11 1) = 1 37 О; . гоц 4 .=1,6600. МЙ), найдено 49,08; вычнспено 47,20.Найдено,%: С 34,20; Н 0,70; Р 53,95Вычислено,%: С 33,90; Н 0,76; Г 5331р и м е р 4. Электролизу подвергают смесь, состоящую из 6,1 г (О,ОЗЗ мсци) С 6 ЕО 11 222 г (001. иопн) (6101, 2056 г (0,067 мопя) 1 ООС-(СР )г Ч СООСН, З,э,8 мп метанола и 2,2 мп тетраметипсупьфона ( 1 0 вес, %) . Эпектропиз ведут нри плотности тока 0,16 А/сл в577256 25 Составитель Н, СадовниковаРедактор Н, Джарагетти Техред 3. фанта Корректор М. Демчик Заказ 3550/22 Тираж 646 Подписное 1 ЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5течение 40 мин. После ректификации полуЪчают 13,8 г продукта, содержащего поданным ГЖХ 52/ С , 0 (СГ ) СООСН и48 СН ОСО (С) СООСН, Ректифцка 2иней смеси выделяют 7,0 г целевого продукта - метилового эфира перЬгои ноксивалериановой кислоты. Выход С Г (СГ )4СООСН, Выход по веществу 50, Т.кип..; У;2 ОО.".-.5 С/2 мм рт.ст. Г 1=1,3700;1,7015, МК: найдено 58,95; 1 Овы лнслено 59,20,Найдено,",о.С 32,95; Н 0,70; Г 54,95133 3Вычислено,"., С 32,57; Н 0,67; 1 55,81.П р и м е р 5. Электролизу подвергаютсмесь из 4,25 г (0,023 моля) С Г ОН,4,14 г (0,02 моля) С, ГОК и 27, 1 г(0067 мОля) НООС (СР)-СООСН27,5 мл метанола и 4,5 мл тетраметилсульфона (20 вес, о), Электролиэ ведут при плотоности тока 0,15 А/смфнапряжении 28-35 В,отемпературе 27-30 С в течение часа. После ректификации получают 9,5 г метилового эфира перфторфеноксиэнантовой кислотыформулы С Г О (СГ ) СООСНсВыход по веществу 30,2%,оТ.кип. 150-153 С /2 мм рт.ст.,О р =. 1,3508; Н= 1,7810, МК)наидено 60,45; вычислено 59,90.Найдено,%: С 31,65; Н 0,47: г 59,98, ЗОИ Л 3 зВычислено,%: С 30,99; Н 0,55; Р 59,59,П р и м е р 6. В электролизер загружают4,25 г (0,023 моля) С Г ОН, 2,22 г(0,01 моля) С ГОК, 20,4 г (0,067 моля) 35НООС-(СГ 2)4-СООСН, 35 мл метанолаи 5,5 мл диметилсульфоксида (20 вес.%).Электролиз проводят при плотности тока2О, 14 А/см в течение часа.Напряжение 15-20 В, температура элекотролита 20-25 С, После обработки электролита аналогично примеру 1 и ректификацииполчают 2,7 г метилового эфира перфторфеноксивалериановой кислоты, Выход целевого продукта 24,5%.45П р и м е р 7. Электролизу подвергают4,25 г (0,023 моля) С Г.ОН, 2,22 г б(0,01 моля) С 6 ГОК 10,3 г (0,067 моля)НООССГ СОСН, 38 мл метанола и 1,5 мл9ацетонитрила (5 вес,7 о). Электролиз ведутв течение 45 мин при плотности тока0,15 А/см . Напряжение 30 0 В, телше 2оратура 30-40 С.По окончании электролиза выделяют 1,7 гдиметилового эфира перфторфеноксиуксуснойкислоты. Выход по веществу 16,8%,П р и м е р 8. Электролизу подвергают 4,25 г (0,023 моля) СОН 2,22 г(0,01 моля) СГ ОК и 10,3 г (0,067 моля)НООС-СГ-СООСН в смеси, содержащей37 мл СЙОН, 2,0 мл (5,57 о) СН С 11 и1,5 мл (5 вес,%)диметилформамида (ДМФЛ).оЭлектролиз ведут при 20-30 С, плотности2тока 0,15 А /см, напряжении на ванне25-30 В в течение 45 мин, По окончанииэлектролиза после обработки, описанной впримере 1, и ректификации выделяют 1,1 гцелевого продукта-летилового эфира перфторфеноксиуксусной кислоты. Выход 12,5%.Формула изобретения1. Способ получения алкиловых эфировИ -перфторфеноксикарбоновых кислотобщей формулы,СЬГУО(СГ 2)п СООВ ) где Я - . низший алкил;П= 1-6,отличающийся тем, что смесь перфторфенола и моноэфира соответствующей перфтордикарбоновой кислоты подвергают электролизу в присутствии перфторфенолята щелочного металла в среде метанола, содержащего 5-20 вес,/о полярного апротонного растворителя, при плотности тока 0,14-0,16 А/см"и температуре 20- 40 С.2,Способпоп. 1, отличаю - щ и й с я тем, что в качестве растворителя в процессе используют тетраметилсульфон.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.1. Патент США М 3694499, кл. 260- 521, 1972.