Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбоновых кислот

О П И С А Н И Е ,в 77255ИЗОБРЕТЕН ИЯ Своз СоветскихСоциалистицесиихРеснубяик К АВТОта СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет таауларатааааъЙ ааиатат Сааата Иинастроа ССР аа-делам взебрвтеей и аткрытнй(45) Дата опУбликованиЯ описаниЯ 09 е 11.77 (088,8) Е. П. Ковсман, Г. А. Тарханов, Г. Н. Фрейдлин, В, С. Багоцкий, Ю. Б. Васильев, Л. С, Каневский, А, М. Скундин и К, Г. Карапетин(7 ц Заявитепи Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров и Институт электрохимии АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к усовершенствованию способа получения диэфиров алифатическкх дикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок,а также как исходные полупродукты дляполучения высококачественных синтетическихволокон типа найлона 6,6 и 6,8.Известен способ получения диэфиров алифатическнх дикарбоновых кислот анодной кон-йййденсацией индивидуальных моноэфиров соответствуюшах кислот на платиновом аноде,однако выход целевого диалкилового эфира дйкарбоновой кислоты во всех известныхспособах не превышает 86%,15Так, в результате электролиза моноэфиров янтарной или глутаровой кислоты в присутствии шелочных солей моноэфиров указанных кислот в спиртовой среде на платиновоманоде при плотности тока выше 5, А/дмй нъополучают диалкиловые эфиры адипиновой илипробковой кислоты с выходом соответственно 56 и 69% 11Выход диалкиловых эфиров адипиновой илиепробковой кислоты, может быть повышен;щ 2цо 70-73 и 80-82 % соответственно, если электролиз ведут в электролите, содержашем не более 0,5 вес.% воды и не более 1,2% свободных кислот, -а также, если в качестве исходных продуктов берут не моно- эфир янтарной или глутаровой кислоты, а ангидрид соответствующей кислоты 2. В последнем случае выход целевого диалкилового эфира адипиновой кислоты составляет 70- 72%, а диалкилового эфира пробковой кислоты - 78-80% 3 . Диалкиловый эфир себациновой кислоты получают также путем электролиза моноалкилового эфира адипиновой кислоты на платиновом аноде в присутствии шелочной соли моноалкилового эфира адипиновой кислоты в среде смешанного электролита, содержаше го метанол и этиленгликоль в весовом соотношении 1-3: 1-6. Белевой продукт получают с выходом 86% 41 .Выход диметиловых эфиров дикарбоновых кислот, получаемых при анодной конденсации более высокомолекулярных моноэфиров, чем моноефир анилиновой кислоты, ниже 80% 5.577255 В результате электролиза получают смесь в основном двух-трех диэфиров апифатических 30 дикарбоновых кислот с суммарным выходом 92-96%. При этом конверсия моноэфира повышается с 80-85 до 92-96%,Все ооразуюшиеся продукты могут быть использованы для технических целей (смазочных масел, полиэфиров, полиамидов, полиуретанов), причем для производства пластификаторов может быть использована как смесь диэфиров дикарбоновых кислот так 4 О и индивидуальные диэфиры, выделенные пу, тем ректификации смеси. Ректификация такой, смеси не представляет технических трудностей. 45П р и м е р 1. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 400 мл (диаметр 6,0 см, высота 14,5 см) заливают 100 мл электр- лита, содержащего 23,2 г монометиладипата и 5,4 г его натриевой соли в метаноле.5 О Электролиз проводят до полного окисления всего свободного моноэфира на платиновых электродах с рабочей поверхностью 150 см под давлением этилена 64 атм при температуре электролита 20-25 С и плотности 55 тока 0,5 А/дм . После проведения электро 2лиза и разделения продуктов электросинтеза получают 13,3 г диметилового эфира себациновой кислоты (выход по веществу 80%); 2,24 г диметилового эфира 1,10 -чиэико-химические .характеристики це 69 левых продуктов приведены в таблице,3Известен также способ получения смеси диапкиловых эфиров высших нормальных дикарбоновых кислот путем электролиза тройной смеси монометиловых эфиров дикарбоно. вых кислот С - С в присутствии их щелоч 6ных солей в среде метанола при темпераотуре 60-65 С и плотности тока 10-30 А/дм. В результате электролиза получают смесь диэиров и-дикарбоновых кислот состава С - С с суммарным выходом 76,8% 61,106 оОднако сравнительно низкий выход целевых продуктов и то, что значительная часть (около 23% от теоретического) исходных монозфиров превращается в многочисленные низкомопекупярные побочные продукты, пред к ставляющие собой в основном эфиры насышенных и ненасыщенных монокарбоновых кислот, .ограничивают ш,окое использование известного способа.С целью повышения выхода целевых продуктов и конверсии исходных монозфиров дикарбоновых кислот по предлагаемому способу процесс осуществляют в присутствиио этилена при температуре 20.-25 С, давле нии 60-64 атм и плотности тока 0,2-10 А/дм . 2г преимущественно в среде метанола и ацетона, взятых в объемном соотношении 10-20:1..-декандикарбоновой кислоты (ВВ =12%) и 0,63 г диметилового эфира 1,12- додекандикарбоновой кислоты (ВВ =3%). Суммарный выход по веществу всех диэфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 95%. П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, проводят злектролиэ 100 мл метанольно-ацетонового раствора (при соотношении метанола к ацетону 10:1), со- держащего 26,3 г монометилового эфира глутаровой кислоты и 5,0 г, его натриевой соли, После разделения продуктов электролиза получают 14,4 г диметилового эфира пробковой кислоты (ВВ=79 ),2,27 г диметилового эфира себациновой кислоты (ВВ=11%) и 1,4 г диметилового эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты (ВВ=6%). Суммарный выход по веществу всех диэфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 96%. П р и м е р 3, В условиях описанныхв примере 2, но при гщотности тока 10 А/дмпроводят электролиз 100 мп электролита,содержащего 23,2 г монометиладипата и5,4 г его натриевой соли в метанольно-ацетоновом растворе (объемное отношение метанола к ацетону 20:1). После разделения продуктов электролиза получают 13,7 г диметилового эфира себациновой кислоты (выход 83%1. 1,74 г диметилового эфира1,10- декандикарбоаовой кислоты (выход9, 3% ) и О, 38 г диметипового эфира 1, 12-додекандикарбоновой кислоты (выход 1,8%).Суммарный выход по веществу всех дизфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 94,1%,П р и м е р 4. В условиях, описанных2 в примере 3, но при плоткости тока 0,2 А/дм и давлении 60 атм проводят электролиэ 100 мл. электролита, содержащего 23,2 г монометиладипата и 5,4 г его натриевой сопи в метанольно-ацетоновом растворе (объемное отношение метанола к ацетону 20:1). После разделения продуктов электролиза получают 14,1 г диметипового эфира себациновой кислоты (выход 85 О/о) 1,79 г диметипового эфира 1,10- декандикарбоновой кислоты (выход 9,6%) и 0,295 г диметилового эфира 1,12 -додекандикарбоновой кислоты (выход 1,4%). Суммарный выход по веществу всех дизфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 96",Температура кипения, о С/мм рт.ст. Диметиловый эфир себациновой 175/10 кислоты Диметиловый эфир 1,10-декандикарбоновой кислоты. 38-39. 186/10 196/10 Составитель Н. СадовниковаРедактор Н. Джарагетти Техред Н. Бабурка Корректор М. Демчик Заказ 3550/22 Тираж 646 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Диметиловый эфир 1,12-додекандикарбоновой кислоты Формула изобретения 1, Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбонов,х кислот путем электролиза моноэфиров дикарбоновых кислот в присутствии их щелочных солей на платиновомО аноде в спиртовой среде, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и конверсии ис.ходных моноэфиров дикарбоновых кислот; процесс осуществляют в присутствии этиолена при температуре 20-25 С, давлении 60-64 атм и плотности тока 0,2-10 А/дм . 2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йзо с я тем, что процесс осуществляют в среде метанола и ацетона, взятых в обьемном соотношении 10-21. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Ковсман Е. П., Иванова А, К., Тюрин Ю. М. Анодная конденсация монометиловых эфиров дикарбоновых кислот в метаноле, Нефтехимия",5, 1965, с.:730.2. Авторское свидетельство СССР335224, кл, С 25 В 3/00, 3970,3, Авторское свидетельство СССР335237, кл. С 25 В 3/00, 1970.4. Авторское свидетельство СССР209444. кл. С 25 В 3/00, 1966.5, Свадковская Г. ЭВойткевич С. А, Электролитическая конденсация карбоновых кислот. "Успехи химии", т.29, 1960, с. 364.6. Аьторское свидетельство СССР192787, кл, С 07 С 69/34, 1965,