Способ получения эфиров галогенсодержащих 1, 2-диеновых кислот

О П И СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства Мм. Кл. С 07 с 67100С 07 с 6962 Заявлено 27.Х.1970 ( 1485992/23-4) с присоединением заявки х;е Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРПриоритетОпубликовано 21.Х.1972. Бюллетень х 11 28 Дата опубликования описдиия 9.Х.19 2 хД 1 х 547.39426(088.8) СО)ОЗНА 1 1 1 1136-КОНЮСА г ,1 г, .О-,1:ЦДШ. О, Баданян, Р. Г, Агабабян и А. Н. Степанян Институт органической химии АН Армянской ССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ 1,2-ДИЕНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к способу получения новых эфиров галогенсодержащих 1,2- диеновых (алленовых) кислот.Эфиры галогенсодержащих алленовых кислот благодаря одновременному наличию в молекуле реакционноспособных алленовой и карбалкоксильной группировок, а также гало- гена представляют интерес для синтеза производных 1,3-диеновых амина- и кетокислот, непредельных спиртов, являющихся полупродуктами для синтеза биологически активных и лекарственных веществ, а также полимерных материалов.Целью изобретения является получение эфиров галогенсодержащих 1,2-диеновых кислот, обладающих по сравнению с известными эфирами диеновых кислот, например сложным алкпловым эфиром гексадиен,5-ой кислоты, рядом новых свойств, позволяющих, например, использовать их как полупродукты для синтеза веществ, характеризующихся физиологической активностью,Предлагаемый способ получения эфиров хлорсодержащих алленовых кислот заключается во взаимодействии эфиров хлоруксусиой кислоты с вицилацетиленом или его производными, например изопропенилацетилецом, этицилциклогексеном, в растворителе в присутствии ингибитора полимеризации, например закиси меди, при нагревании. В качестве растворителей могут быть использованыы как протоииь 1 е, тя и япротоииье рястворители.Строение полученных соединений докдзяцо 5 спектрами поглощения, я также ие 1 соторымихимическими превращениями.Пример 1. Получение мстилового эфира2,2,6-трихлор,5-гексадиеиовой кислоты. 10 Смесь 53 г (0,3 толь) метилового эфиратрихлоруксусиой кислоть 1, 2,5 г зякиси мелии 120 1 л хетилового спирта при иеремсшивации цагревдют до кипения, зятем в тсчси 1 е20 чйс трОиускяОт мОцовицилдцстилец. Пос 15 ле удаления основной части х 1 стяцоля продукт разбавляют 50 1 л воды, экстрагируютэфиром. Эф 1 риый эксттакт и 1 тох 1 ывдот10%-ным раствором потдьц, высуниваютсульфатом магния и после отгоики эфира20 разгоняют в вакууме. 11 олучяОт 25 г (36,3%)метилового эфира 2,2,6-три хлор,5-гсксядисцовой кислоты, т. кип. 100 С (3 тьи рт, ст.),из 1,3485, пгзо 1,5100; МКО, найдено 50,89,вычислено -19,7.25 Найдено, %: С 36,40; Н 3,4; С 46,47,СтНтО С.Вычислено, %: С 36,6; Н 3,04; С 46,47,П р и м е р 2, Получение мстилово 1 о эфира2,2,б-трихсОр-метил,5-ге 1;садиеиово 1 кис 30 лоты,351831 Составитель Н, Токарева1 зсдактор Л. Ушакова Техред А. Камышиикова Корректор Т. Миронова Заказ 346/13 Изд.391 Тираж 406 ПодписноеЦНИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Я(.35, 1 заушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Смесь 53 г (0,3 моль) метнлового эфира трихлоруксусной кислоты, 26,8 г (0,4 моль) изопропеннлацетилена, 2,5 г закнси меди в 150 мл метнлового спирта нагреваот при 60 С в течение 22 час. После обработки по примеру 1 получают 54 г (73,9%) метилового эфира 2,2,б-трнхлор-метил,5 - гексадиеновой кислоты, т, кнп, 94 С (1 мм рт. ст.), с)Р 1,3178, ппзо 15118, Мйо. найдено 55,42, вы шслено 54,49.Найдено, %: С 39,88; Н 3,70; С 1 43,34.СзН О СВычислено, %: С 39,42; Н 3,69; С 43,73, П р и м с р 3, Получение метнлового эфира дихлорциклогексил - (2 - бромвиннлиден) уксусной кислоты.Смесь 18,1 г (0,1 моль) метилового эфира трихлоруксусной кпслоты, 1,5 г закиси меди, 10,6 г (0,1 моль) этинилцнклогексена в 70 мл метилового спирта нагревают при 60 С в течение 20 час. Дальнейшую обработку проводят аналогично вышеописанному. Получают 20 г (70,6%) метилового эфира дихлорциклогексил - (2-бромвинилиден) - уксуснойкислоты, т. кип. 126 - 127 С (3 мм рт. сг.),5 сР 1,2521, пгз 1,5290; МКр. найдено 69,82,вычислено 66,11,Найдено, %: С 47,71; Н 5,05; С 1 36,85.Вычислено, %; С 46,56; Н 4,58; С 37,56.10Предмет изобретенияСпособ получения эфиров галогенсодержащнх 1,2-диеновых кислот, отлачающийся тем,что эфиры хлоруксусной кислоты подвергают15 взаимодействию с винилацетиленом или егопроизводными, например изопропенилацетиленом, этинилциклогексеном, при нагреваниив присутствии ингибитора полимеризации, например закиси меди, в среде растворителя с20 последующим выделением целевого продуктаизвестными приемами.