Способ получения синтетических жирных кислот или их сложных эфиров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик) Заявлено 20.0 присоединением заявкиГосударственный иомит Совета Министров ССС оа делам изооретенийи открытий 2 З) Приоритет 25.06.76. Бюллетень23 вания описания 08,07.76(45) Дата опубли Моргунов и М. А. Марченк Заявитель) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОИЛИ ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 2 особа является бол Основным нв шой расход щелочи образуется значит рия как побочиогостатком ных кислот, при этомество сульфата нати минераллинос колипродукта,почи и мине вшийся приикации водо, из образо 2 фикации отго. жащие продукые эфиры вы. о следующим ми приемами.(72 Авторы изобРЕтЕниЯ А. А. Перченко, А, В. Оберем Изобретение относится к способу получения синтетических жирных кислот или их сложных эфиров,Известен промышленный способ получения синтетических жирных кислот окислением парафиноввоздухом в присутствии марганцевого катализатора,омыления продуктов окисления едкой щелочью с ыделением неомыляемых соединений отгонкой вермопечи, разложением смеси натровых мыл серной 10кислотой и разгонкой смеси кислот на фракции. С целью исключения расхода шеральных кислот предложено образовокислении оксидат подвергать этерифрастворимым многоатомным спиртомвавшихся при этом продуктов этериняют углеводороды и кислородсодерты; оставшиеся после отгонки сложиделяют или подвергают гидролизу с пвыделением жирных кислот известнь Желательно подвергать окислению парафин, разогнанный на узкие фракции, или этерифицировать узкие фракции оксидата.Желательно также оксидат предварительно нагревать с 10 - 40% воды при температуре 200 - 300 оС и давлении 20 - 40 атм. Обычно в качестве много- атомного спирта используют глицерин, этиленгликоль а полученные жирные кислоты дополнительно под. вергают низкотемпературной кристаллизации из ор. ганического растворителя.П р и м е р 1. Фракцию парафина, выкипаю. шую в пределах 230 - 270 С, окисляли в присутствииоИича солей кислот С 5 - С 9 кислородом воздуха при переменной температуре 130 - 120 С, Показате. ли оксидата: кислотное число 74,7, эфирное 63,4, карбонильное 5,3, 100,0 вес,ч, этого оксидата этери. фицировали 12,4 вес.ч. глицерина при 110 - 100 оС в реакторе с мешалкой в присутствии 1%-ной серной кислоты. После завершения реакции этерификации продукт промыт водой от следов глицерина и сер. ной кислоты. Затем пля разгонки взято 101,4 вес.ч. продукта, под вакуумом отогнаны углеводороды и кислородсодержашие продукты (кетоны, часть спиртов и др,),В результате отгонки получено слож. ных эфиров 36,1 вес,ч. и 63,9 вес,ч, возвратных уг14,4 0,31,0 Кубовыйостаток Лоте Возв после от цикл пля Исходный С 17 - 2,6% (1:2) подв добавкой Продолжи качество 54,3, кар леводородов. Показатели сложных эфиров: эфирное число 259,3,кислотное 1,8,карбонильное 6,1, содер. жанне неомыляемых 0,6%, Характеристика отогнанных возвратных углеводородов: содержание углеводородов 78,3%, кислотное число 1,9 эфирное 17,3, карбонильное 5,0, гидроксильное 17,3.Полученные сложные эфиры (36, вес.ч.) загружали в реактор с 15 вес,ч. воды и под давлени. ем 20 ати и температуре 180 С выдерживали в течение 4,5 час до протекания полного гидголиза Водный раствор глицерина, после упаривания оды возвращается в цикл на повторное использоание. ратные углеводороды, которые полученынки от сложных эфиров возвращаются вокисления в смеси с исходным парафиномпарафин состава С 12 - 7,4%, С 13 - С 16 - 80%в смеси с возвратными углеводородамиергали окислению воздухом при 120 С сМи-Исолей кислот С 5 - С 9 при 120 - 115тсльность :кисления составили 13,4 час,ксидата: кислотное число 72,3, эфирноеонильное 7,3, содержание оксикислот,3%,С целью снижения содержания внутренних эфиров,кетокислот и других примесей а также улучшения запаха кисло, 50 вес.ч, Фракции кислот С 10 - С 14 подвергали перекристаллизации в 90% - ном ацетоне присоотношении кислота: растворитель - 1:4 вес.ч.Кристаллизацию проводили при температуреминус 27 оС. После отделения кристаллов путемфильтрования был отогнан растворитель от кристаллов кислот и их фильтрата. Получено 44,7 вес.ч.очишепных кислот со следующей характеристикой:цвет - белый прозрачный, залах - слабый специфи.ческий, кислотное число 278,6, эфирное 0,3, карбо.нильпое 1,3, содержание неомыляемых 0,27 вес.%.Перекристаллизация кислот может осуществляться также и в других полярных растворителях - мегиловом и этиловом спиртах, изопропаноле, метил.ложных, фиров. При этом выгружено смеси кислот29,1 вес.ч., водного раствора глицерина 22 вес.ч.Смесь кислот имеет следующие показатели: кислот.ное число 325,7, эфирное число 4,3,карбонильное число2,0, содержание неомыляемых 0,3 %,содержаниеоксикислот 1,7%,Указанная смесь кислот разгонялась под ваку.умом на фракции С 5 - С 6, С 7 - С 9, С 0 - С 14,Характеристика фракций и их выход подстав.лены в таблице. этилкетоне, а 1 акже их водных растворах, При применении растворителей непосредственно для пере. кристаллизации необходимо раствор кисил ох таать до более низкой температуры ( 0 - 15 С и ниже) .П р и м е р 2, 116,3 вес.ч, .ьисленного парафина состава, описанного в примере 1, подвергали этерификации этиленгликолем в присутствии 1%-ной серной кислоты при температуре 110 - 100 С в токе углекислого газа. Получено 121 вес.ч. этерификата, а после промывки водой - 118,7 вес.ч. Для получения эфиров продукт подвергали перегонке в вакууме. В результате получено 30,7 вес,ч. эфиров и 88 вес.ч. возвратных углеводородов. Показатели эфиров: эфирное число 265, 3,:;ислотное 2,1, карбонильное 8,7, содержание углеводородов 0,7%. Показатели возвратных углеводородов: кислотное число 2,1,карбонильное 9,5, гидроксильное 30,1, со держание углеводородов 69,3%. 30,7 вес.ч. эфиров подвергали гидролизу водой под давлением 20 - 24 атм и температуре 180 - 200 С. В результате гидролиза получена смесь кислот и водный раствор э 1 иленгликоля, который после упаривания возвращают на повторную этерификацию, Кислот получено 28,8 вес.ч., этиленгликоля 4,4 вес.ч. Показатели кислот: кислотное число 326,1, эфирное число 4,3, карбонильное число 8,1, содержание оксикислот 2,1%, содержание неомыляемых 0,1%. Кислоты были разогнаны на фракции. Для получения кислот по предлагаемому мето. ду может быть взят окисленный парафин с содержа518488 Составитель В. ФарафоиовТехред М. Ликович Корректор Н, Бабурка Редактор Н. Гутсон Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская,наб., д.4/5Заказ 1953/238 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нием жирных кислот от 5 до 70 вес.%. В этом случае также выделяюгся кислоты примерно такого жесостава, как описано выше. Разработанным методом могут быть полученыкислотьтем окисления парафинов, выкипающихв пределах .4 г 1-; ОпоС, 275 в 320 ., 250-300"С,320 - 460 С или други фракций, с 1 держащих по3 - 4 гомолога своем: ставе (например, С 10 - С 13,С 14 - С 16, С 15 - С 8), полу к нные как ректификаци.ей парафинов, так и выделенных на цеолигах. Приокислении узких фракций парафина оксидат можнолибо вовсе не раз оня , либо разгонять на меньшеечисло фракций (2 - 3) . Оксит кроме ректификацииили кристаллизации, можег быть разделен на фракции с помощью других извес ных методов, напримерпарпиальной конденсации,Кроме этерификации с добавкой серной кислоты проводили также этерифи цию без последней при повышенн 1 й температуре (120 - 250 С) и давлении 5 - 300 атматмосфере водорода (или другого инертного газа),В этом случае скорость зтерификации повыша. ется и исключаетси стадия промывки от следов серной кислоы . одо в ым раствором. С целью разложения части сложных эфиров, содержащихся в оксидате, последний подвергали гидролизу при 20 атм и 110 С.В этом случае на 5% увеличилось содержание кислот и эфиры практически не содержались в вовразных углеводородах. Формула изобретения 1. Способ получения синтетических жирныхкислот или и сложны эфиров, путем окисления 5 парафина в присутствии марганцевых катализ 1 торовлринагревании, отличи ющийся тем,что,с целью упрощения процесса, образовавший я приокислении оксидат подвергают этерификации вс дорастворимым многоатомным спиртом, из образовав.1 О шихся при этом продуктов этерификации отгоняютуглеводороды и кислородсодержащие продукты,оставшиеся после отгонки сложные эфирь выделя.ют или подвергают гидролизу при 120 - 350 С и давленни 5 - 50 атм с последующим выделением жир 1 б ных кислот известными приемами.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю ш и й с я тем,что окислению подвергают парафин, разогнанныйна узкие фракции.3, Способ по и 1, о т л и ч а ю ш и й с я тем,что этерификации подвергают оксидат, разогнанныйна узкие фракции.4. Способ по п 1,о т л и ч а ю ш и й с ятем, что оксидат предварительно нагревают с 10 - 40%воды при температуре 200 - 300 С и давлении 20 -40 атм.5. Способпоп 1, отличающий. ятем, что в качестве многоатомного спирта исполь.зуют глицерин, этиленгликоль.6. Способ по п 1, о г л и ч а ю щ и й с ятем, что полученные жирные кислоты дополнительноподвергают низкотемпературной кристаллизации изорганических растворителей.ФЭ