Способ получения высших третичных алкилмеркаптанов

О П И С А Н И Е (гц 518489ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) 2007346/04 07 С 149 0 присоединением заявкиосударственный иомитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(451 Дата опубликов 3) 1 ДК 547,42 (088.8 6 76 Бюллетеньия описания 08.07,76 72) Авторы изобретен А. Коршунов, В. Е. Мазаев, Р. Н. Шишкова, А. С. Леон В. О. Васильев и Н. Г. Кох 1) Заявит 4) СПОС)Б ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ТРЕТИЧНЫХ А ЕРКАПТАНО 2(вес,%) . 100,ан (ве;.%)+остат ерк: Предлагаетсн усовершенствованный способ по.лучения высших третичных алкилмеркаитанов, которые находят применение в качестве регуляторовмолекулярного веса в процессах радикал ной полимеризации,Изьестен способ получения высших третичныхалкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с се.роводородом в присутствии катализаторного раствора хлористого алюминия в целевом меркаптане,заключаюшийся в том, что процесс ведут при температуре до 50 С и молярном отношении хлористогоалюминия к меркаптану 0,7:1 - 2:1. Выход целево.го прод,кта до 98%,Однако в процессе приготовления раствора хло ристого алюминия в меркаптане образуется хлористый водород, вызываюший коррозию аппаратуры и ухудшаюший условия труда.С цел ьн уп роше ния процесса, предлагается способ получения высших гретичных алкилмеркаптанов взаимодействием олефинов с газообразным сероводородом в присутствии каализаора, о г л и ч аю ш и й с я тем, что в начесне катализатора испол зунт алк ил,1, нюинийхлорид, например этилалюмииийеквихлорид. Выход целевого продукта 98 - 99%. Применение этилалюминийсеск ихлорида, ко. торый выпускается промышленностью в виде раствора в углеводороде, позволяет свести к минимуму отходы производства.П р и м е р 1. В колбу с мешалкой, предвари. тельно освобожденную от воздуха продуванием сероводорода, помешают 42 г (0,25 г.моль) тетрамера пропилена (т.кип. 185 - 215 С, и 1,4410, д 0,7782) и 4,0 мл 20%-ного раствора этилалюминийдихлорида в изопентане. Мольное отношение СэН 5 А 1 С 1 э: :С 12 Нэ 4 = 0,025:1,В течение 2 час при 30 С в олефин подают ток осушенного сероводорода со скоростью 4 л/час. По окончании реакции в колбу добавляют 100 мл воды и перемешивают, Органический слой промывают двумя порциями воды по 100 мл, высушивают безводным сульфатом магния и фракционирунт в вакууме. Про дукты реакции (после удаления изопентана в ваку. уме) содержат 81,0 вес.% рет - додецилмерк птаха (трет - ЭЭМ ), 1,84% возвратного олефина и 1,14 вес.% кубового осатк с Выход побочных продуктов синтеза, рассчитанный ло формуле:Остаток вес,%)518489 Составитель Т. ЛевашоваТсхред М, Ликович Корректор 1, Бабурка Редактор О. Кузнецова Заказ 1954/238 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комикта Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгорон, ул. Проектная, 4 составляет 1,39 вес,%, выход трет - ДЦМ в расчете напрореагировавший олефин 98,61 вес.%; т.кип, 95 -- 125 С/10 мм рт.ст.; И 11 1,4668; 11," 0,8583.П р и м е р 2. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 20%-ный раствор этилалюминийдихлорида в изооктане (мольное отношение С 7 Н 5 А еСЕ 2.С 12 Н 24 = 0,025:1), получают следующие продукты реакции: 80,74 вес.% трет - ДДМ,18,10 вес.% возвратного олефина, 1,16 вес,% кубового остатка, Выход побочных продуктов синтеза составляет 1,42 вес.%, выход трет - ДЦМ, считая на про 10реагировавший олефин, 98,58 вес.%,П р и м е р 3. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 22,5 о-ный раствор этилалюминийсесквихлорида в изопентане (мольное отношение ( 2 5)3/2 3/212 24= 0,027: 1),получают 79,66 вес.% трет - ДДМ, 19,21 вес,% воз.вратного олефина, 1,13 вес.% кубового остатка, Выход побочных продуктов составляет 1,40 вес,%,выходтрет - ДДМ, считая на прореагировавший олефин,98,60%.П р и м е р 4. В условиях примера 1, применяя в качестве катализатора 45,7%-ный раствор этилалюминийсесквихлорида в изопентане (мольное;ношение (С 2 Н 5) 3/2 А РС Р 3/2 . С 12 Н 24 = 0,027.получают 80,93 вес.% трет - ДДМ, 17,84 вес,% вовратного олефина, 1,23 вес.% кубового остатка. Вьход побочных продуктов синтеза составляет 1,50 в,с,%выход трет - ДЦМ, считая прореагировавший олефин,98,50 вес.%.П р и м е р 5. В колбу с мешалкой, предварительно освобожденную от воздуха продуванием сероводорода, помещают 34,7 г (0,25 г.моль) фракции полимеров пропилена с т.кип. 145 - 165 С; у 1 Т,о, Ьо1,4311; Ю,1 0,7563; мол. в,138,5 (смесь олефинозС 9 - С 10) и 0,68 г 45,7 о.ного раствора этилалюми 35нийсесквихлорида в изопентане, Мольное отношение(С.Н 5) 3 зАсС с 3/э . олефин=-0,01:1, В течениечаспри 10 С в олефин подают ток осушенного серово.дорода со скоростью 8,4 л/час.Продукты реакции (после удаления изопентана в вакууме) содержат 84,38 вес.% третичных мер.алтанов, 14,58 вес.% возвратного олефина и 1,04 вес,%кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 1,22 вес.%, выход третичных меркаптанов,считая на прореагировавший олефин 98,78 вес.%.Из продуктов реакции выделяют фракцию третичных меркаптанов С 9 - С 10, т. кип. 112 - 128 С//50 мм рт.ст; й,1 1,4621; Ы0,8567, содержаниемеркаптанной серы 18,4%, мол. в.168,1 (содержаниесеры, вычисленное по молекулярному весу исход.ного олефина, 18,55%, мол. в. 172,5) .П р и м е р 6. В условиях примера 5, применяяв качестве катализатора 20 о ный раствор этилалю.минийдихлорида в изопентане, мольное отношениеС 2 Н 5 АКС 12, олефин= 0,02:1, получают 82,76 вес.%третичных меркаптанов, 16,12 вес.% возвратногоолефина. Выход третичных меркаптанов, считая напрореагировавший олефин, 98,67 вес,%.П р и м е р 7. В качестве исходного олефинаиспользуют фракцию полимеров пропилена, т.кип.165-185 С; 1 ч,в 1,4353; Р 0,7653; мол,в. 151,0,т.е. смесь олефинов С 10 - С 11. Катализатором является 45,7ный раствор этилалюминийсесквихлорида.Мольное отношение (С Н ) АССсб: олефин:б 3 Р0,03:1. Продолжительность о работки олефина сероводородом 1,5 час при 20 оС,Продукты реакции содержат 83,62 вес.% третичных меркаптанов, 15.46 вес.% возврати го олефинаи 0,92 вес.% кубового остатка. Выход побочных продуктов 1,09 вес,%, выход третичных меркаптанов,считая на прореагировавший олефин, 98,91%.Из продуктов реакции выделяют фракцию третичных меркаптанов С 10 - С 11, т,кип. 82 - 102 С//10 мм рт. ст,1 иф 1,4628: Яо 0,8583; содержаниемеркаптанной серы 17,0% и мол.в. 181,3 (содержание серы, вычисленное по молекулярному весу исходного олефина, 17,32%, мол.в, 185,0) . Формула изобретения Способ получения высших третичных алкил. меркаптанов взаимодействием олефинов с газообразным сероводородом в присутствчи катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют алкилалюминийхлорид