Способ получения адамантил-, арил-, или нитроалкилметилкетонов

х ю% ОЮЗКИЙ Яи 6 диатеке МБА ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУпц 487870 Союз Советских Социалистических Республик(22) За но 09.03,7 л. С 07 с 49/36 соединением заявки Ъе с сударственный комитет 3) ритет овета Министров СССо делам изобретенийи открытий о 3) х ДК 661 727 6 0(088.8) публиковано 15,10.75, Бюллетень М 3 Дата опубликования исания 12.03.7(72) Авторы изобретения дмац, В, С. Залесов, Н. А, Колобов, Г. С. Исмагило и Ю. С. Андрейчиков Пермский фармацевтический институт 71) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛ-, АРИЛ И Н ИТРОАЛ КИЛ МЕТИЛ КЕТО НОВ 54 Адам ан20 щенныеной методилдиазомтан и мнпри комн25 в течениере 3 - 5 С тацоилдиазоме а-дпазокетоны ике Арндта - Э тан, 3-бром-а огне другие ди атной температ нескольки мес срок хранения тан и другие заме- получены по известйстерта. Адамацтацо- дамантаноилдиазомеазокетоы устойчивы, уре не меняют свойств яцев. Прп температуиувеличивается до года.Строение полученныхденных в таблице, короными элементарного ац метилкетонов, привео согласуется с дацлиза, ИК-спектров, а Изобретение относится к новому способу получения адамантил-, арил- или нитроалкилметилкетонов, которые представляют интерес как промежуточные продукты для получения бактерицидных препаратов, а также в качестве исходных соединений в синтезе различных классов соединений.Известен способ получения адамантилметилкетона взаимодействием хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты с натриймалонатом в среде бензола при температуре кипения реакционной смеси. Целевой продукт выделяют известными приемами с выходом до 75%. Однако известным способом нельзя получить адамантилкетоны, имеющие в коЛьце адмантана заместители (например, галогены). Это объясняется способностью натриймалонового эфира алкилироваться под действием алкилгалогенидов. В случае нитрозамещенных хлорангидридов карбоновыкислот происходит образование натриевых солей нитропроизводных, что также ограничивает возможности известного способа. Кроме того, способ получения адамантилметилкетона цз натриймалоната и хлорангидрида адамантанкарбоновой кислоты продолжителен (8 ч кипячения реакционной смеси, длительная и трудоемкая перегонка с водяным паром).С целью интенсификации процесса, а так.ке расширения ассортимента целевых продуктов согласно изобретению замещенные я-диазокетоны подвергают взаимодействию с концентрированной йодистоводородной кислотой в среде инертного органического раство рителя, преимущественно лорофор ма, принагревании не выше температуры кипения реакционной смеси. Целевые продукты выделяют известными приемами с выходом до 7 О%.0 Предлагаемый способ получения кетоновявляется более универсальным и позволяет получать кетоны с различными заместителями, в частности с атомами галогеца в кольце адамантана.5 Кроме того, продолжительность процессаполучения кетонов (включая получение исходного диазокетона) сокращается до 7 ч.сс с= СЧ Ж СЧ со ио и и О СС и СЧ сь СС О О О сс - СС и СЧ о о 7. 7, С сс со Р и и С С о 63 О 3 с сх о х 3 о о, : 1 СЧ О х О х О о о 2 36 с Г: 6 6." Х С С ах хо а 3 о а х 3О 6ШоО Х - ,36 ахах хО хо хх Я Л с" 6 1 х О гб 1 1 с 1 136 1 Р 363 х О 2 36 66 О х 36 Р х о О 6 оЗ о о 1 О Я фФ 6 о хх хООо хОрд оС:1. оСЧ Охь оО .аол33 К66 й- -а 66Формул а пзооретения 15 Составитель Н. СадовниковаТекред М. Левицкая Корректор А. Степанова Редактор Е. Хорина Заказ 3206 Изд Ъго 1875 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 также химическими превращениями их в гидразоны, оксимы, семикарбазиды.П р и м е р 1. Получение 1-ацетиладамантана.1 г адамантаноилдиазометана выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают его водой и обрабатывают насыщеннымводным раствором тиосульфата натрия, Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, упаривают растворитель и остаток перекристаллизовывают из смеси этанол - вода (3: 1). Выход 45%, т. пл. 52 - 53 С,П р и м е р 2. Получение 1,1-дифенилпропанона.1 г дифенилдиазоацетона выдерживают втечение 1 ч в 50 мл кипящего хлороформа с8 мл концентрированной йодистоводороднойкислоты, Реакционную смесь охлаждают, отделяют хлороформный слой, промывают еговодой и обрабатывают насыщенным воднымраствором тиосульфата натрия.Бесцветный хлороформный слой отделяют,промывают водой, упаривают растворитель иостаток перекристаллизовывают из этанола.Выход 45%, т. пл. 60 - 61 С.П р и м е р 3. Получение 4-нитро-азагепта ндиона,6,1 г 1,7-бисдиазо-азагептандиона,6 выдерживают в течение 1 ч в 50 мл кипящегохлороформа с 8 мл концентрированной йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь5 охлаждают, отделяют хлороформный слой,промывают водой и обрабатывают насыщенным водным раствором тиосульфата натрия.Бесцветный хлороформный слой отделяют, промывают водой, упарпвают растворитель и ос 10 таток перекрпсталлизовывают из смеси метанол - вода (2: 1). Выход 25 о, т. пл, 100 -102 С,1. Способ получеш 1 я адамантпл-, арил- илинптроалквл метил кетонов, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и 20 расширения ассортимента целевых продуктов,соответствующие замешенные а-дпазокетоны подвергают взаимодействию с концентрированной йодистоводородной кислотой в среде инертного органического растворителя при 25 нагревании не выше температуры кипения реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я темчто в качестве инертного органического рас творителя в процсссе используют хлороформ,