Способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров

Союз Советских Социалистических РеспубликПИС ЗОБР 464182 ТОРС СВИДЕТЕЛЬСТВУ и лнительное к авт. с влено 31.08 72 (21) 2 32/23 С 08 Р 232/ нием заявки М исое сударственный комитетавета Министров СССРпо делам иэаорвтенийи открытий 23) Приорите 3) Опубликовано 25, 5) Дата опубликова УДК 678.747.02:678.767.2.0. Л. Маковецкий, Н. С. Наметкин и И. Н, Орешкин 72) Авторы изобретении 71) Заявитель Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчие(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯЪСОКОМОЛЕКУЛЯРНЪХ ПОЛИАЛКЕНАМЕ бласти касает полимеры, не икого интереса,эбеннэ характер Изобретение относится к о мернэй химии и, в частности, соба получения высэкомэлеку кенамеров - продуктов пэлим клических элефинэв с раскрыт азные элия споолиалпрактичес в цепи ос полученнь ярных ризаци ием ци ех из циклическ2 и более двои циа, 5 ержаших циклоэкт 5,9), Пр динений,5, цик алюлин опреаел н Известен сп ос об и элуче низ лекулярных полиалкенамеров и ей цклес С-С 1-олефин ших 1-3 двойные связи в цикл или среде инертного углеводор ворителя при 0-100 оС в прис лизатэра, сэстояшего из галог оксигалогенидэв вэльфрама или и галогенидов алюминия или а нических соединений. высокомоолимеризациов, содержаелене зда реализации каталитиче есэкой чу виду в инений ове, х со о е, в массеодного растутствии катаеист э е- и взрывоопас и. енидов ил С целью устранения указанных недэстаткэв, а также для расширения ассортимента катализаторов предлагается спэсэб полимеризации циклических элефинэв, содержащих 4-12 атомэв углерэда и 1-3 двойные связи в цикле, с образованием высокомолекулярных ненасыщенных пэлимерэв растворимых в углеводородных растворителях, в присутствии галэгенидэв или эксигалогенидов Ч и Мо в сочетании с четь молибдена юминийорг Эти катализаторы эбладают высокои акисутствие соединений жащих связи АР -га-ВР и т,п.) вызыи в цепи образуюшихяшие к получению сте продуктов. Во мно ся нерастворимые рехчленными кремнииуглерэдн циклическими соединения;".и ст ли ге эения геле тивностью, однако прМособенно содер лэген (С Н АСС, А вает побочные реакци ся полимеров, привод рически неоднорэдных гих случаях образуют епставч,ющ ееторичные реакцииы для полимеров,х элефинэв, сэые связи в цепиэдэдекатриена,ийэрганических сэнные трудностиих систем на ихствительнэстиию примесеи, их-0-50 или - МН - (1 ОЯ=алкил, арил,снд Н Н ц,:Н алкил, арил,Я =Н, 1 ОъЪ Чалкил, арил.Примерами таких соединений являются1, 1,3,3-тетраметил,3-дисилациклобутан,1,1-диметил-силациклобутан, 1,1,3,3-бис(триметилен) 1,3-диметилдисилазан и1,1,3,3-бис,триметилен) 1,3-диметилдисилазан.3 качестве галогенидов или оксигалогенидов М и М О м эгут быть использованыМС, ХМ;, ЧЧВг - , ВОСРМОС,Г идр. Молярное отношение кремнийорганическогэ соединения к соединению % или Мо,используемое для получения активного катализатора, лежит в пределах 1;1-10;1.Активная каталитическая система образу бется при взаимодействии указанных компонентов как в присутствии мэномера, таки без него. Однако наибольшие выходы полимеров пэлучаются, когда загрузка компонентов системы осуществляется в следую Ощем порядке: сначала заливается мономер,затем раствор соединения Х или Мо ипоследним вводится кремнийорганическоесоединение,В качестве мономеров в предлагаемом З 5способе могут быть использованы циклические моно-, ди- и триолефины, с числоматомов углерода в цикле 4-12, напримерциклобутен, циклопентен, циклогептен, циклооктен, циклэдецен, циклододецен, цикло Ооктадиен,5, циклодекадиен,5, циклододекатриен,5,9, а также их замешенные.Предпочтительно молярное соотношение мономер-катализатор 5000: 1-100: 1,Полимеризация циклоолефинов по предлагаемому способу осуществляется в отсутствие растворителя или при использованииинертных углеводородных растворителей(ароматических, алифатических или циклоалифатических углеводородов, например бензола, толуола, Н -гексана, Н -гептана,циклэгексана и т.п.). Полимеризация проводится при 0-100 ЭС (предпочтительнопри 20-70 ЭС).Полученные полимеры выделяют обыч- Яным способом,После достижения желаемой степени конверсии реакционную смесь обрабатывают метанолом, содержащим небольшое количество антиоксиданта (например, фенил- Р -наф- бО тиламина), Высадившийся полимер несколько раз промывают метанолом и сушат подвакуумэм до постоянного веса, Микроструктуру г олимера определяют по ИК-спектрам,.характеристическую вязкость при 30 С вотэлуэле на модифицированном вискозиметреУббелоде по известной методике.Предлагаемый способ позволяет получать полимеры циклических олефинов с высоким содержанием цпс -двойных связейв цепи с высокой ненасыщенностью.П р и м е р 1, В тренированную стеклянную ампулу емкэстыэ 40 мл,. заполнен=.ную аргоном, при комнатной температурезаливают 0,75 мл 0,016 М раствора МС 1,в бензоле, 1,5 мл сухого циклооктадиена,5 1,28 мл 0,039 М раствора 1,1,3,3-тетраметилен,3-дисилациклобутана-звеньев, ненасышеннэсть пэлимера (пойэдкэму числу) 86%, Характеристическаявязкость (30 эС, тэлуол) 1,4 дл/г,П р и и е р Э. Пэлимеризацию 1,.5 млциклооктадиена пэ.в:дят в присутствии0,75 мл ра-.творе,ССр бензэле, 2,58 млраствора ТМ 11, ПБ и перед введением мэ"номера катагитичес,эо смесь выдерживаютв течение 2 ч., Пэ и,;:лзацию ведут н те.чение 20 мин при к:мнатнэй температуре.Выход полимера "0%, микрэструктура:76% цис- и 24 о т.:. чс- звеньев,П р и м е р 3. ПэлимеГэизацию 3,0 млциклодэдекатриепа -поводят в присутствии1,0 м. пас,вэо,и,и 5 лл расгвора ТМДСЦБ.Полимеризави;о ведут в течение 1 6 чВыход пэлимера 31%, микрэструктура:42% цис-и 58 транс=звеньев,П р и м е р 4, Пэлимеризацию 1,5 млциклооктадиена прэвэдят в присутствии0,75 мл раствора %С,и 0,.57 мл раствора 1,1-диметил-"силациелэбутана(ДМСЦБ) в бензоле (концентрация 0,043 М)в среде 10 мл толуэла. Полимеризациюведут в течение 15 мин Рь:хэп полимера81%, микроструктура, 88% цис-,и 12%транс-звеньев,П р и м е р 5. Пэлимеризацию 1,5 млциклооктадиена ведут в присутствии 0,25 млраствора Ю/С,Е и 0,5 мл раствора 1,1,3,3-бис (триметилен) 1,3-диметилдисилэксана вбензоле (концентрация 0,.025 М), Прэцессведут в течение 30 мин при кэмнатной температуре, Выход пэллмера 50%, микрэструкЗаказ 6052/41 Тираж 630 ПодписноеЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5тура: 88,5% цис- и 11,5% транс-звеньев,ненасышенность 97,6%.П р и м е р 6. Полимеризацию 1,5 млциклооктадиена ведут в присутствии 0,25 млраствора Э/Сйби 0,09 мл раствора 1,1,3,3- 5-бис (триметилен) -1, 3-диметилдисилазанав бензоле (концентрация 0;025 М). Полимеризацию ведут при комнатной температуре втечение 15 мин. Выход полимера 28%, микроструктура.93% цис- и 7% транс-звеньев. 10Ненасьпценность 86%.П р и м е р 7, Полимеризацию 1,5 млциклооктадиена ведут в присутствии 0,25 млраствора Ф/С ь и 0,045 мл раствора1, 1,3,3-бис (триметилен)-1,3-диметилдисилазана. Полимеризацию ведут при комнатной температуре в течение 30 мин. Выходполимера 25%, Микроструктура: 87% циси 13% транс-звеньев. Ненасышенность 94,6%,П р и м е р 8, Полимеризацию 1,5 мл 20циклооктадиена проводят в присутствии0,96 мл раствора ЮСЙв бензоле (концентрация 0,005 М) и 0,64 мл раствораТМСЦБ, перед введением мономера каталическую смесь выдерживают в течение И2 ч. Полимеризацию ведут при комнатнойтемпературе в течение 18 ч. Выход полимера 10%, микроструктура: 82% цис- и18% транс-звеньев,П р и м е р 9. Полимеризацию 1,5 ци- ЗОклооктадиена проводят в присутствии 2,1 млраствора МОИ в бензоле (концентрация0,0025 М) и 0,64 мл раствора ТМСЦБ. Полимеризацию ведт при комнатной температуре в течение 22 ч. Выход полимера70%, микроструктура: 75% цис- и 25%транс-звеньев. ф ормула изобретения Способ получения высокомолекулярных полиалкенамеров полимеризацией циклических С- С 1-олефинов, содержащих 1-3 двойные связи в цикле, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при 0-100 оС в присутствии катализатора, состояшего из галогенидов или оксигалогенидов вольфрама или молибдена и элементоорганических соединений, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве элементоорганических соединений применяют соединения кремния обшей формулы где Ю - углерод или кремний, Я, - водород, алкил, арил, группа-О- с С или - М Н - 5снЙ- алкил или арил, Й - водород или метил; Ви Й - водород, алкил или арил.