Способ получения тетрафторборатов тиапирилия

ОПИСА ИЗОБРЕТ Сеюз Советскихвгцналнстнческых(51) М. Кл. 07 Р 5/05 07 Р 335/О Гввраарвтввиини авватвт йвввти Мааавтрвв 66 СР ав Явиав агвбрвтвааЯ и втарытаЯ.Клименк ий ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.Н.Г,Чернышевского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРБОРАТО ТИАПИРИЛИЯбо ле 5 ас- ыще Изобретение касается улучшенного способа получения тетрафторблратов тиапирилия, например 2,4,6-трифенилтиапирилия, которые находят применение в качестве полупродуктов для синтеза интересных в практическом отношении соединений: стабилизаторов и сенсибилнэаторов в фотографии, физиологически активных препаратов.Известен способ получения тетрафторборатов тиапирилия, заключающлйся в том, то соль пирилия подвергают взаимодействию с сульфидом натрия и фторборной кислотой и выделяют целевые продукты известными прйемами,Однако известный способ многостадийный и выход целевого продукта очень низкий (25%).Для упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта соответствующий 1,5-дикетои подвергают взаимодействию сероводородом и эфиратом трехфтористого бора в среде абсолютного эфира.Предлаг .емый способ получения тетрафторборатов тиапирилия заключается в том, что соответствующий 1,5-дикетон подвергают взаимодействию с сероводородом и эфиратом трехфтористого 2ра в среде абсолютного эфира, и цел вой продукт выделяют известными приемами. Выход достигает 60.В качестве соответствующего 1,5-дикетона используют циклический или ациклический 1,5-дикетон, например 1,5- -дифенилпентадион,5; 1,3-дифенил- -3-(2 -циклопентанонил)пропанон;1,3-дифенил-(2 -циклогексанонил)нропанон.Предлагаемый способ позволяет получить целый ряд новых соединений - тетрафторбораты 2,бдифенилтиапирилия, 2-фенил,4-дифенил,б-триметилентиапирилия; 2-фенил или 2,4-дифенил,6, 7,8-тетрагидротиохромилия, которые могут найти применение как фотопроводники и сенсибилизаторы в фотографии. Выход 35-63.Наряду с солеобразными продуктами в указанных у".ловиях образуются насыщенные сульфиды, что является результатом диспропорционирования промежуточного возникающих Г-тнопиранов по известному механизму. Образующиесяетрафторбораты выпадают в осадок при раэбавлении реакционной смеси эфиром и легко отнеляются. Из эфирного р твора при упаривании выделяют нас нные сульфиды.Тиацнклогексаны идентифицированы.плавлением смешанных проб, полученныхпо известному и предлагаемому способам, триметилвнтиациклогексаны и 1 -.иаЙекалины обнаружены хроматографически.Строение полученных тетрафторбора"торов основано химическим путем, данными элементарного и спектральногоанализов. Тетрафторбораторы с 70-нойхлорной кислотой превращаются в соответствукиаив перхлораты,П р и м е р 1, Тетрафторборат2,б-дифенилтиапирилия.Взвесь 12,6 г (0,05 моль) 1,5-диФенилпентандиона,5 в 70 мл абсолютного эфира насыщают 2 ч серовородом,затем в течении 2 ч прикапывают 18 г(0,126 моль) эфирата трвхфтористогобора, не прекращая насыщение серовородом и продолжая его вще в течение4 ч при 18 С. Реакционную смесь выдерО Юживают 24 ч, затем добавляют 400 млэфира и отделяют желтые кристаллы те"трафторбората 2,б-дифеиилтиапирилияв количестве 9,2 г (50) . Т,пл,169,5170 С.Найденог С 61,00; 61,30) Н 4,34,4,12,СН 8 В.Вычислено,Ъг С 61,00; Н 3,88.Эфирный раствор промывают водой до 30нейтральной реакции, сушат над без"водным, сульфатом натрия, эфир отгоняют, остаток:кристалдизуют . Получают4,04 г (31,80 М 2,6"дифенилтиациклогексана с т;пл, 97-98 С (спирт). 36П р и м е р 2. Тетрафторборат 2,4,6-трифенилтиапирилия.Взвесь 11,5 г (0,035 моль) 1,3,5-трифенилпентадиона,5 в 100 мл абсолютного эфира насыщают в течение 2 ч 4 Осероводородом, затем в течейие 2 чприкапывают 23 г (0,16 моль) эфирата 0трвхфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 4 ч пр и 18 С.Реакционную смесь выдерживают в течение 24 ч, после чего добавляют 400500 мл эфира. Образовавшийся кристаллический осадок оранжевого цвета отделяют, тщательно промывают эфиром.Выделенные кристаллы тетрафторбората2,4,6-трифенилтиопирилия весом 8,7 г(60, 20), имеют, т.пл. 196,5-198 С.(после первосаждения из хлороформа эфиром).Эфирный раствор промывают водой донейтральной реакции, сушат над сернокислым натрием, эфир упаривают, остаток кристаллизуют. Получают 3,9 г-фенил,б-триметилентиапирилия.10,8 г (0,05 моль) 1-Фенил-(2- -циклопвнтанонил)-пропанонав 100 млабсолютного эфира насыщают в течение2 ч сероводородом, затем закапывают 65 45,8 г (О, 32 моль) эфирата трехфтористого бора в течение 2 ч и продолжаютнасыщение сероводородом еще 12 ч дополного йсчеэновения исходного 1,5-дикетона (контроль за ходом реакцииосуществлялся с помощью тонкослойнойхроматограФии), Реакционную смесь выдерживают 24 ч, после чего добавляют500 мл эфира; выпадает кристаллический осадок ярко-оранжевого цвета,Кристаллы тетрафторбората 2-феннл,6.-триметилентиапирилня отделяют, промывают эфиром, высушивают н получаютб г чистого продукта (29,9) с т.пл.135"137 С (переосаждение из хлороформа эфиром).Найдено,Ъг С 56,63, 56,24; Н 4,66,4,66.С 1 а Н, 6 Ва.Вычислено,Ъг С 56,05; Н 4,37.Перхлорат 2-фенил,б-триметилентриапирилия, т.пл. 154-155,5 ОС (переосаждение из уксусной кислоты эфиром).Найдено, Вг Я 10,40, 10,48;М 11,30, 11,41,Вычислено, Ъг 8 10,24 г С 6 11,33В эфирном растворе хроматографически обнаружены бицикличвские сульфиды,которые выделяют, как описано в примерах 1 и 2.П р и м е р 4. Тетрафторборат 2,4-дифенил,б-триметилентиапирилия.Взвесь 14,6 г (0,05 моль) 1,3-дифенил-(2 -циклопентанонил) -пропанонав 150 мл абсолютного эфира насыщаютсероводородом в течение 2 ч, затемпри перемешивании прикапывают в течение 2 ч 45,8 г (0,32 моль) эфирататрехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще 1,2 ч при18 С. Реакционную смесь выдерживают96 ч, затем добавляют 500 мл эфирагвыпадает кристаллический осадок яркооранжевого цвета. Кристаллы твтрафторбората 2,4-дифвнил,б-триметилентиапирилия отделяют, промывают эфиром,сушат. Вес 6,5 г (34,6), т.пл. 222224-С (после первосаждения из,хлориСтого метилена эФиром).Найдено,Ъг С 64,40, 64,22; Н 4,90,5,13.СНбВВычислено,%г С 63,88) Н 5,56;38,33Перхлорат 2 4-дифенил,б-трнметилентиапирилия с т.пл. 213-215 С (после переосаждения из уксусной кислотыэфиром).Найдено,%г 58,05, 8,00 г .СЮ 9,04,9,22,С,Н 5 ССОВйчислено,Ъ г 8, 25 г СС 9, 15.В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды,которые выделяют при упаривании растворителя,447041 формула изобретения Составитель О.Смирнова Редактор З.Емельянова Техред И.Левицкая Корректор Н. ЯцемирскаяЗаказ 1310/ 500 Тираж 576 Подписное ЦИНИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, З, Раушская иаб., д. 4/5филиал ппп патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 5. Тетрафторборат 2-фенил,6,7,8-тетрагидротиахромилия.Взвесь 11,5 г (0,05 моль) 1-фенил-(2 -цнклогексанонил пропанолав100 ьш абсолютного эфира насыщают 2 чероводородом, прикапывают при перемеивании 18 г (0,126 моль) эфирата трехфтористого бора и продолжают насыщениесероводородом еще 4 ч при 18 С. Реакционную смесь выдерживают в течении 1024 ч, после чего добавляют 400-500 мпэфира. Образовавшийся кристаллическийосадок светло-желтого цвета отделяюттщательно промывают эфиром. Выделенные .кристаллы тетрафторбората 2-Фенил- )б(после переосаждения из хлороформаэфиром).айденоС 57 42 57 ф 43 Н 5 ф 23.ф4,83.СН, аВГ,Вычислено,: 57,37 Н 4,82.Перхлорат 2-фенил,6,7,8-тетрагидротиахромилия с т.пл. 160-162 С (переосаждение из уксусной кислоты эфиром)7 бНайдено, 5 6,80, 6,77 Се 7,86,7,80.С, Ньсео .Вйчислено,: 5 6,92 СЕ 7,66В эфирном растворе хроматографичес Мки обнаружены бициклические сульфиды,которые выделяют как описано в примерах 1 и 2,П р и м е р б. 2,4-дифенил"5,6,7,8-тетрагидротиахромилия. 15,3 г 35(0,05 моль) 1,3-дифенил-З (2-циклогек.санонил) -пропанонав 150 мл абсолютного эфира настают 2 ч сероводородом, затем в течение 2 ч прйкапывают 45,8 г (0,32 моль) эфирата 40трехфтористого бора и продолжают насыщение сероводородом еще в течение4 ч, после чего добавляют 400-500 мл,эфира. Выпадает кристаллический осадоксветлооранжевого цвета. Кристаллы тетрафторборато 2,4-дифенил,6,7,8-тетрагидротиахромиля отделяют, промывают эфиром, сушат, Вес 7,5 г (38),т.пл. 183-185 С (переосаждение из,хлористого метилена эфиром).Найдено,%: С 64,46, 64,84 Н 5,29,5,02,С 21 Н,9 ЬвР 4.Вычислено,: С 64,67 Н 4,91.В эфирном растворе хроматографически обнаружены бициклические сульфиды,которые выделяют так же, как в примерах 1 и 2,1. Способ получения тетрафторборатов тиапирилия на основе дикарбонильного соединения, серусодержащего соединения и ЬГ - содержащего соединения в среде подходящего органического растворителя, с выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, соответствующий 1,5-дикетои подвергают взаимодействию с .сероводородом и эфиратом трехфтористого бора в среде абсолютного эфира.2. Способ поп,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве соответствующего 1,5-дикетона используют циклический или ациклнческий 1,5-дике,тон, например 1,5-дифенилпентандион- -1,5 13-дифенил-(2 ф-циклопенуанонилпройанон1,3-дифенилЗ-(2 -циклогексанонил)пропанон.