Способ получения алкоксисилилкарборанов

1422018 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социапистицеских Республик(51) М. Кл, С 0717/18С 07 с 1 109/О вки-присоединением з 32) Приоритет -оаударатвенный комитетСовета Министров СССРла делам изобретенийи открытий публиковано 05.05,74, Бюллетен172 На стадии силил соединений основно разрыв связи Я - С продукте, что привод(до 55%) 1,2- и 1,7-6 карборанов, ЬЬ п(Б 0 . 81.С - СК" зп+1 К 0),.й 01 Изобретение относится к способу получения алкоксисилилкарборанов, применяемых в качестве мономеров при синтезе термостойких м-карборансилоксановых эластомеров,Известен способ (авт. св.237893) получения 1,2- и 1,7-бис- (этоксидиметилсилил)- карборанов при взаимодействии суспензии дилитийкарборана с эквимолярным количеством алкоксихлорсилана, например этоксихлордиметилсилана. Однако суспензия дилитийкарборана,всегда содержит примесь соединений основного характера КО 11, образующихся при получении бутиллития, используе мого в качестве металлирующего агента. рован.ия в присутствии го характера происходит (карборан) в целевом т к уменьшению выхода с- (этоксидиметилсилил)С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения способа лредлагается ис.пользовать 1,5 - 2-кратный избыток алкоксихлорсилана, вводимого,в суспензию литиевого5 производного,Суопензию литиевого производного дикарбакловододекаборанав органическом растворителе, например гептане, в атмосфереинертного газа обрабатывают 1,5 - 2-кратным10 избытком алкоксихлорсилана общей формулыКз - Я (ОК) С 1, где и - 1 - 3; К - СНз, СоНв,Г - СНЗ, СгН 5, которыи можно, приготовитьпри комнатной температуре из хлорсиланаобщей формулы К,51 С 1 где х - 2 - 4, на 15 пример из диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, тетрахлорсиланаи алнфатического спирта, например метанола или этанола, взятого в количестве 1,0 - 1,1; 2,0 - 2,1;3,0 - 3,2 моль на 1 моль хлорсилана соответ 20 стве ни о.Реакция идет по схеме: 1(п Мз-и 8 Що 111 Л 1(0 фд-прп 15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 где гг - 0 - 2; К - СНЗ, С,Н,; К - СН С 2 Н 6, К" - СН=СН 2,Добавление избытка алкоксихлорсилана к литиевому производному дикарбакловододекаборанаприводит к нейтрализации соединений основного характера, а алкоксисилан К Я (ОК ) 4-в дальнейшем легко отделяется от целевого продукта.Выход алкоксисилилкарборана более 85%, считая на исходный дикарбакловододекаборан,П р и м е р 1. Синтез 1,7-бис-(метоксидиметилсилил) -карборана.Для получения силилирующего агента в трехгорлую колбу на 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в отсутствие, влаги помещают 127 г (0,985 моль) диметилдихлорсилана и при,перемешивании в течение 4 - 5 час при 20 С подают 31,6 г (0,987 люль) абсолютного метанола, затем перегоняют и собирают 110 г фракции с т. кип. 77 - 81 С, представляющей собой по данным ГКХ смесь метоксихлордиметилсилана (80%) и диметоксидиметилсилана (20%).К суспензии 1,7-дилитийкарборана в гептане, полученной из 24,6 г (0,380 моль) литийбутила в гептане и 24,0 г (0,167 моль) м-карборана, помещенной в колбу на 0,5 л, снабженнуюю мешалкой, обратным холодильником, капельпой воронкой и термометром, при перемешивании и 0 - 10 С в атмосфере аргона добавляют 90,0 г полученного силилирующего агента, содержащего 72,5 г (0,582 моль) метоксихлордиметилсплана. Отделяют хлористый литий, промывают осадок 100 мл абсолютного гексана, упаривают фильтрат в вакууме и разгоняют остаток на колонке Видмера, получая 45,1 г (85,7% на исходный м карборан) фракции с т. кап. 109 С/0,1 ял;0,9950; ггр 2 1,5128.Найдено, %: С 29,8; Н 8,7; В 33,7; Я 17,9.С 8 Н 26 В 1602512.Вычислено, %. С 30,0; Н 8,7; В 33,8; Я 1 17,5, В примерах 2 - 5 проводят опыт, как в примере 1.П р и м е р 2. Синтез 1,7-бис-(этоксидиметилсилил) -карборана.Из 100,0 г (0,775 лголь) диметилдихлорсилана и 37,2 г (0,810 моль) абсолютного этанола получают силилирующий агент в виде фракции с т. кип. 95 - 100 С, состоящей из 7 б,7 г (89,5%) этоксихлордиметилсилана и 9,2 г (10,5%) диэтоксидиметилсилана. 1,7-Дилитийкарбора, синтезированный из 24,6 г (0,380 моль) литийбутила,и 24,0 г (0,167 люль) м-,карборана, обраоатывают 85,9 г силилирую. щего агента, содержащего 76,7 г (0,555 люль) этоксихлордимстплсилапа, и получают 51,7 г (88,1% на исход 1 п й л-карборан) целевого продукта, т. кип, 119 в 1 С/0,1 лгм; К 0,9718; гг" 1,5038.Найдено, %: С 34,1; Н 9,1; В 31,1 51 16,5.С 1 о Н з 2 В 1 о 02 с 12. Вычислено, %: С 34,5;.Н 9,2; В 31,0; Я 1 16,1.П р и м е р 3. Синтез диметокси-(1-винил-окарборанил)-метилсилана.Из 55,0 г (0,368 моль) метилтрихлорсилана и 25,0 г (0,781 лго гь) абсолютного метанола получают 43,5 г фракции с т. кип. 95 - 98 С,состоящей из 37,0 г (85%) диметоксихлорметилсилана и 6,5 г (15%) триметоксиметилсилана,Из 1-винил-литийкарборана, синтезированного из 30,0 г (0,177 моль) 1-винил-о-карборана и 12,2 г (0,190 моль) литийбутила, и43,5 г полученного силилирующего агента, содержащего 37,0 г (0,264 моль) диметоксихлорметилсилана, получают кристаллическийпродукт, который перекристаллизовывают изсухого пентана и высушивают в вакууме. Выделяют 44,6 г (92,5% на исходный 1-винил-окарборан) белого кристаллического, продукта,т. пл. 48 С.Найдено, %: С 30,3; Н 7,9; В 39,6; Я 1 10,0.СУН 22 В 160251.Вычислено, %: С 306; Н 80; В, 394;Я 1 10,2.П р и м е р 4. Синтез 1,7-бис- (триметоксисилил) -карборана.Из 35,0 г (0,206 лголь) тетрахлорсилана и20,0 г (0,625 моль) абсолютного метанола получают 128,0 г силилирующего агента в видефракции с т. кип. 110 - 115 С, состоящей пз23,3 г (83,4%) триметоксихлорсилана и 4,7 г427018 Предмет из о бретения Составитель Э. АлександроваТехред 3. Тараненко Корректор В. Гутман Редактор Т. Шарганова Заказ 1737/465 Изд,792 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред. Патент Способ получения алхоксисилилкарборанов по авт. ов.237893, отличающийся тем,что с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения способа, берут 1,5 - 2-кратный избыток алкоксихлорсилана, который вводят в суспензию литиевого производного.