Способ получения -(алкиламино)бензилфосфонитов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 19)(51,)5 С 07 Р ЕНИЯ Н АВТОРСКОМУ ЕЛЬСТВ ос Иэобретенифорорганическк новому спосамино)-бенэилХ 0 Р - СНСбНБ 3 НВгде Х и У -ет Овключающих и могут быт ез ии лидентат комплекса. также дл рем ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТпО изОБРетениям и ОТНРытиПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗ(71) МГУ им. М,В.Ломоносова (72) А.А,Прищенко, М.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.26.118.241.07 (088.8) (56) Луценко И,ф. и др. Диалкоксифосфины Ч.Присоединение диалкоксифосфинов.к основаниям Шиффа и диазосоеди" пениям.-ЖОХ, 1978, 48, с. 765.Романов Г.В. и др, Реакции полных эфиров фосфорноватистой и Фенилфосфонистой кислот с азометинами.-ЖОХ, 1984 54, .с, 1749.(57) Изобретение касается фосфорорганической химии, в частности получения ( -(алкиламино)-бензилфосфонитов оботносится к химии Ф соединений, а именно,у получения Ы -(алкилсфонитов общей Формулы динаковые или разны изший алкил или три силил;низший алкил, Фрагменты Р-С-Х-Н и Р ь использованы для сих лигандов при получ с соединениями металл синтеза новых фосфор щей Ф-лы 1 ХО-Р (ОУ) -СН(МНВ.) -СН, где Х и У - (одинаковые или разные) низши алкил, триметилсилил; К - низший ал.кил, которые могут быть использованы для синтеза полидентатных лигандов металлокомплексов. Цель - расширение области применения способа и сокращение его продолжительности. Синтез ведут реакцией соединения ф-лы 11 ХО-РН-ОУ,где Х и У - см,выше, с бензальалкиламином в атмосфере инертного газа при комнатной температуре в присутствии катализатора-эфирата ВРэ (2-4 мол.7. от стехиометрии) с последу ющей обработкой реакционной смеси диэтиламином (50-100 мол.Е от стехиометрии). Эти условия позволяют получать целевые продукты с хорошими вы" ходами (до 80-852) без энергозатрат и исключения разложения. 1 з,п.ф-лы. ний)содержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислотных комплексообразователей и экстрагентов.Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса ирасширение области его примененияПоставленная цель достигается тем,что согласно способу получения с-(алкиламино)-бензилфосфонитов эфир фосфорноватистой кислоты общей формулыЛ 0р-н,Огде Х и У имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с бензальалкиламином в присутствии катализатора-эфирата трехфтористого бора, 1558922взятого в количестве от 2 до 4 мол,% от стехиометрии, при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси диэтил-.:5 РН+С 6 Н БСН =ЮВУО1 Огде К -(С Н ) ОВРд фХ и У - низший алкил или триметилсилилВ, низший алкил гПредлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с выходом до 85 . с разнообразными заместителями у атомов азота и фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в органическом синтезе,Предлагаемый способ основан на каталитическом действии эфирата трехфтористого бора при взаимодействии эфиров фосфорноватистой кислоты с бензальалкиламинами, что позволяет сделать этот процесс региоселективным, т.е. избежать образования второго неотделимого изомера, а также проводить процесс в исключительно мягких условиях; комнатная температура, отсутствие органического растворителя.Катализатор процесса - эфират трехфтористого бора необходимо использовать в количестве 2-4 молг% от стехиометрии. Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества 4 О катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов за счет возникновения побочных процессов разложения исходных соединений.Проведение процесса при комнатной температуре не требует никаких энергетических затрат, атмосфера инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора и избежать окисления исходных и целевых продуктов.Необходимым условием успешного синтеза целевых продуктов является последующая обработка образующейся реакционной смеси диэтиламином, что позволяет быстро вывести иэ смеси ка 55 тализатор - эфират трехфтористого бора. В противном случае наблюдается резкое падение выхода целевых продук,тов эа счет их разложения при переамином в атмосфере инертного газа. В реакции желательно использовать диэтиламин в количестве 50-100 мол,от стехиометрии:Кт Х 0 РСНС Нгонке, которое вызвано наличием трех-:.тористого бора.Диэтиламин лунше использовать в коли гестве 50-100 мол. . от стехиометрии,увеличение количества диэтиламина неприводит к увеличению выхода, а уменьшение количества диэтиламина снижаетвыход целевых продуктов.Полученные соединения (Т) - стабильные бесцветныежидкости, прегоняющиеся при пониженном давлении,могут храниться в атмосфере инертногогаза в течение длительного временибез изменения. Состав и строение целевых продуктов (Т) подтверждены данными элементного анализа и ЯИР Н, С,1 РВсе реакции и выделение целевыхпродуктов проводят в атмосфере сухогоаргона с использованием абсолютныхреагентов и растворителей.П р и м е р 1. О,О-бис-(Триметилсилил)- Ы -(метиламино)-бензилфосфонит(0,035 моль) бензальметиламина при перемешивании добавляют 0,15 г (1,05 фх 10моль, 3 мол. ) эфирата трехфтористого бора.После. окончания экзотермйческой реакции (через 30 мин) к смеси добавляют раствор 1,9 г (0,026 моль, 75 мол. )диэтиламина в 50 мл пентана и кипятятв течение 20 мин. Затем осадок отделяют, растворитель отгоняют, остатокперегоняют. Получают 9,4 г соединения5 155фосфина, 3,6 г (0,03 моль) бензальметиламина, О, 17 г (1,2 10 моль,4 мол.) эфирата трехфтористого бораи 2,2 г (0,03 моль, 100 мол .%) диэтиламина в 50 мл пентана получают 7,2 гсоединения (1 б) выход 84 ., т,кип.93 С (1 мм рт.ст.),Фрагмент РСН: К 3,72, м;д 73,4,дрс 11,6 Гцф 73 ь 06 ф дь рс14,2 Гц;фр 57,81 и 159,22, с - двастереоизомера.Найдено,7: С 54,59; Н 8,39.С НИОРКВычислено,%: С 54,71 у Н 8,48.П р и м е р 3. 0-Бутил-триметилсилил- о-(метиламино)-бензилфосфо,нит (1 в),Аналогично примеру 1 из 5 г(0,026 моль) бутокси(триметилсилокси)фосфина, 3,1 г (0,026 моль) бензальметиламина, 0,07 г (5,2 10 4 моль,2 мол. ) эфирата трехфтористого бораи 0,9 г (0,013 моль, 50 мол.%) диэтиламина в 40 мл пентана получают 6,6 гсоединения (1 в), выход 82%, т.кип.120 ОС (1 мм,рт.ст.).Фрагмент РСН, м,д.; ди 3,61 м,ср 73,40 д, Лрс 12,2 Гц и 73,11 д,(6 10 4 моль, 3 мол. ) эфирата трех"фтористого бора и 1,5 г (0,02 моль,100 мол. ) диэтиламина в 40 мл пентана получают 4,9 г соединения (1 г),выход 85 , т.кип. 124 С (1 мм рт.ст.),Фрагмент РС, м.д.:с 3,60, м;с,70,87, д, Лр,9 Гц; Ур 170,64,Физико-химические константы соединения (1 г) совпадают с литературными.Л р и м е р 5. О,О-Бис-(триметилсилил)- о-(трет-бутиламино)-бензилфосфонит (1 д).Аналогично примеру 1 смесь 4,7 г(0,022 моль) бис-(триметилсилокси) -фосфина, 3,6 г (О, 022 моль) бензальтрет-бутиламина и О, 12 г (8,8 10 моль,4 мол.%) зфирата трехфтористого бораперемешивают 2 ч при комнатной температуре, затем аналогично примеру 1 8922 6обрабатывают раствором 1,2 г(0,016 моль, 75 мол.%) диэтиламинав 40 мл пентана. После перегонки получают 3,1 г соединения (1 ц), выход37 , т,кип. 103 С (1 мм рт.ст.).Фрагмент РСН, м.д.:д 364; д.д,Л1,5 гц и Лян 4,3 Гц; сР 66,93,д, Лр 22,5 Гц; ср 144,55.НайденоС 54,71 ф Н 9, 8.С Нз, ИОРБ 1.Вычислено,7.: С 54,95; Н 9,22.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (1) с хорошими выходами В мягких условиях. Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распро 20 странен на с-(алкиламино)-бензилфосфониты разнсобразного строения - важные полупродукты фосфорорганическогосинтеза.Способ является первым примером25 использования каталитического действия эфирата трехфтористого бора придзаимодействии эфиров фосфорноватистой кислоты с бензальалкиламинлпФормула изобретения1.Способ получения с( в (алкиламнс)- бензтлфосфонитов общей формулыХОуlР - СНС 6 НИНВ35где Х и Ъ - одинаковые или разныетнизший алкил или триметилсилил уК - низший алкил,взаимодействием эфира фасфорноватистой кислоты с бензальалкиламином прикомнатной температуре в атмосфереинертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и расширенияобласти его применения, в качествеэфира фосфорноватистой кислоты используют соединение общей формулы50 - .Р - Н,УОгде Х и У - имеют вышеуказанные значенияи процесс ведут в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора,взятого в количестве от 2 до 4 молярных процентов от стехиометрии, с последующей обработкой образующейсяреакционной смеси диэтиламином.Составитель Л.КарунинаТехред А. Кравчук Корректор М.Шароши Редактор Н.Гунько Заказ 817 Тираж 311 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю" зуют в количестве от 50 до 100 молярщ и й с я тем, что дизтиламин исполь них процентов от стехиометрии.