Способ получения карборансодержащих дикислот

аявкнприсоединен асударстевниый комитатСааета Мииистраа СССРаа делам изоаретеиийи открытийано.;25.02. 7 6.5 юл ликования описан етень7ия 22,03.7 6) Заявител соединений АН СС нститут элементоорганич РАН СОДЕРЖА ИКИСЛ о но получаютблице. оединения,ечисЛенные в(23) Приоритет - с 4) СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ КА 1Изобретение отнжится к способу получения карборансодержаших дикислот, которые могут найти применение в синтезе цолиме ров.Предлагаемый способ получения карборансодержащих дикислот формулы(НОСС С 6 Н 4 СН 2)2 С 2 В 10 Н 10 основан на известной реакции взаимодействия Ю -бромксилолов с металлическим производным О-кар;борана в среде жидкого аммиака, эфира, бен зола и состоит в том, что диметаллическое производное карборана обрабатывают 01-бром;-п-ксилолом, полученный диксилилкарборан окисляют, предпочтительно хромовым ангидридом в среде уксусной кислоты, и выделяют 1 целевой продукт известными приемами.В качестве металлирукицих агентов мо гут быть использованы бутиллитий в эфире или бенэоле или амид щелочного металла, например амид натрия, в жидком аммиакЕ, 20 В первом случае металлирование легко проотекает при 20-50 С в течение 1 час, воовтором - при (-40) 60) С за 30 мнн. Реакция дилит .йкарборана с М -бром-о-ксилолом заканчивается практически за 30 мин И опри 20-50 С, тогда как с динатрийкарбораном в жидком аммиаке при (-40)-(-60)оСона протекает за 30 мин,Выход продуктов 80-90%.Окисление обычно проводят в присутсчвии концентрированггой серной кислоты при,комнатной температуре в течение 2-3 час.Выход90%.Пример 1,К 4,32 г (0,03 моль)О-карборана в 50 мл абсолютного эфира добавляют 65 мл 1 М бензольного растворабутиллития и перемешивают 2 нас при 40.Со(,0,07 моль) Ог -бром-л-ксилола в 20 млэфира, нагревают 1 час и разлагают водой.Эфиробенэоггьный слой высушивают над хлористым кальцием, с тоняют растворитель,кристаллиэуют остаток из гептана и получают 9 г 1,2-бис-(гг-метилбенэил)-О-карборана.Прим ер 2,432 г (003 моль) 0 карбораиа,в 15 мл абсолютного эфира доа.бавляют при 40 С к раствору амида нач рия (из 1,5 г натрия) в 100 мл жидкого ,аммиака, перемешивают 30 мин при этойотемпературе, при 50 С добавляют 13 г , М -бром- в -ксилола и перемешивают еше 30 мин. Затем выливают в воду, экстраги" ,руют эфиром, экстракт сушат хлористым кальцием, отгоняют растворитель, кристал лизуют остаток из гептана и получают 9,5 г (90%) 1,2-бис (и-метилбензил-О- карборана, т,пл. 149-150 оС.Подобным образом из М- и п-карбора нов получают 1,7-бнс-(п-метилбензил)-м карборан и 1,12-бис-(п- метилбензил)-и карборан с выходом 60 "и 65% соответственно.Пример 3,7 г (002 моль) 1,2-бис(п-метилбензил)-О-карборана растворя ютв 200 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида и 20 мл серной кислоты, при 35 С медленно присыпают 30 г хроомового ангидрида, перемешивают 3 час при этой температуре и выливают в 2 л воды. 25 Выпавшую кислоту отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакууме над пятиоки сью фосфора и получают 8 г (96%) 1,2- бис- (П.- карбоксибензил) -0 -карборана, т.пл. 331-333 С. 30Найдено,%: С 52,37; Н 5,93.С 18 Н 24 В 1004 Вычислено,%: С 52,58; Н 5,86: ИК-спектр, см 1; 1695 (С); 2600:1,7-бис-(п -карбоксилбензил)-м-карборан,т,пл. 321-323 оС,Найдено,%: С 51,78; Н 5,85.Таким же образом с выходом 95% получакг 1,12-бис-(п -карбоксилбенэил)-йкарборан, т,пл. 390-395 С (разл.).Найдено,%: С 51,87; Н 5,66; В 25,65.ИКспектр полученных карборанов. идентичен и содержит полосы поглощения 1690 (С=О); 2600 (В-Н) и 2800-3200 (ОН) см 1формула изобретения1. Способ получения сарборансодержаших дикислот формулы(НООСС 6 Н 4 СН 2 2 С 2 В 10 Н 1 0 о т л и ч.а ю ш и й с . тем, что диметаллическоес производное карборана подвергают взаимо,действию с Ф бром- и -ксилолом, получен ,ный диксилилкарборан окисляют и выделяют целевой продукт извести.дми приемами.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что диксилилкарборан окисляют хромовым ангидридом в среде уксусной кислоты.Составитель О. СмирноваРедактор Т, Шарганова Техред М, Ликович Корректор Н. ЗинзиковаЗаказ 74 Тираж 576 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская нябд. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101