Способ получения 3, 3, 5, 5-тетратретбутил-4, 4-дифенохинона

А 1 Е,Ял Союз Советск фциалистическик Республик063 ОБРЕТЕН АВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬС 1) Дополнительное к авт. сеид-ву(2 ено 28,03,77(21) 2466ииением заявки йо 49/ 45/ с пр осударствеиный комите СССР о делам кзобретен на коткрытий3) Приорите Опубликован Дата опубли 250979 Бюллетен 547.5 088.8 аиия описания 25 72) Авторь.Кирпичников, А.Г,Лиак А.Мукменева, Ю,И. Мичур ан и Г,И.Харламова Ю,Логутовамтух,вич Б.И изобретен аэанский химико Стерлитамакски ский институт им. С.М мышленный нефтехимиче нологи ытно-и 1) Заявител ва эа 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,5,5-ТЕТРАТРЕТБУТИЛ,4 -ДИФЕНОХИ НОНА Иэо ствова 5, - т которы синтез нола) совершеня 3,3,5нохннонаан длябутилфрных м осится к у получен л,4-дифретение отн ному способ тратретбути может быть 4, 4-бис- (2 стабилизат 90 е- ат получения 3,3,5,с-4,4-дифенохинона рет-бутилфенолаи МпО, процесс ганического по- я (например метуре 25-70 С.остатком этих спольэование дооступных окисляю" си марганца и также большой рас1 моль 2,б-дирут 2-3 молях агентов) и о продукта (85-. е близким к изобретениюской сущности являетсяучения 3, 3, 5, 5, -тетратретдифенохинона путем окисдитретбутилфенола кислорослородом воздуха при темНаибол по технич способ по бутил, ления 2,6 дом или к риалов .Известен способ5, - тетратретбутилокислением 2, 6-дитдвуокисью свинца ипроводят в среде олярного растворитетанола) при темперСущественным неспособов являетсярогостоящих и малодщих агентов; двуокдвуокись свинца, аход окислителей (нтрет-бутилфенола буказанных окисляющмалый выход целево90) пературе 25-85 СВ качестве катализатора используют комплекс двухлористой меди с морфолином, В качестверастворителя используют метанол.Выход целевого продукта составляетНедостатком этого способа являетсянизкий выход целевого поодукта,Окисление чистьм кислородом иликислородом воздуха сопряжено с образованием взрывоопасных смесей и требует специальных установок для очистки отработанного воздуха от пароврастворителя.Цель изобретения упрощение технологии и увеличение выхода целевогопродукта.Это достигается тем, что полрение 3,3,5,5,-тетратретбутил,4-дифенохинона проводят путем окисления2 б-дитретбутилфенола при температу 1оре 25-85 С в среде полярного органического растворителя при использовании в качестве окислителя перекисиводорода при мольном отношении 2,6- 25 .Дитретбутилфенол; перекись водородаравном 1:2-3, а в качестве катализатора используют трехокись вольфрамили трехокись молибдена или ванадиевый ангидрид, или молибденовую кис- ЗО лоту или вольфрамовую кислоту, взятую в количестве 1,5-6 от веса 2, б= ди т ре тб утилф енола . Предпочти тельно процесс проводят при температуре кипения растворителя.Отличительной особенностью предложенного способа является использование в качестве окислителя перекиси водороДа/ а в качестве ката,лиЪатора - названных соединений в указанных количествах.Для окисления 2,6-дитретбутилфено- Д ла предпочтительно и удобно использовать 30-ную товарную перекись водорода. При этом выход целевого продукта в зависимости от выбранного катализатора составляет 88-98 не обра- ( зуются побочные продукты, а непрореагировавший 2,6-дитретбутилфенол можно выделить а вновь веонуть в синтез. Использование перекиси водорода с концентрацией более 30 не оказывает влияния на скорость реакции окисления и не повышает выхода продукта.П р и м е р 1. К раствору 6,18 г (0,03 м) 2,б-дитретбутилфенола в 15 мл т 1 етбутилового спирта приливают 6,12 мл (0,06 М) 30-ной перекиси водорода, смесь доводят до кипения и выдерживают при перемешивании в течение 5 час. После отгонки растворителя выделен исходный 2,б-дитретбутилфенол, т.е. реакции окисления 2,6- 3 -дитретбутилфенола перекисью водорода в отсутствие катализаторов не происходит.П р и м е р 2. К раствору 3,09 г (0,01 5 М) 2,б-дитретбутилфЕнола в 35 15 мл третбутилового спирта при ком- натной температуре приливают 3,0 мл (О,ОЗМ) 30"Ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,05 г (1/5 вес,В от исход- /Н ного фенола) ванадиевого ангидрида. За,тем температуру реакционной смеси поднимают до 82-84 С, т.е. до кипения и поддерживают при перемешивании в течение 4 час. По окончании реакции отгоняют частично третбутиловый спирт (ъ 7 мл) и отфильтровывают осадок темно-вишневого цвета, представляющий технический 3,35, 5-тетратретбутил,4-дифенохинон с, Т 236-242 С.Для отделения продукта от катализатора его растворяют в гексане, эа" тем отфильтровывают катализатор и из Фильтрата кристаллизуют чистый 3,3/5/5"тетратретбутилфенохинон с Тя 246 С. Выход 2,76 г (90). Отфильтрованный катализатор вновь используют в реакции.П р и м е р З,К раствору 6,18 г 6/1(О/ОЗМ) 2,6-дитретбутилфенола в ЗОмлтретбутилового спирта при комнатнойтемпературе приливают 6,12 мл (0,06 М)30-ной перекиси водорода,в которойпредварительно растворяют, О, 35 г /,5(5, 75 вес. В от исходного фенола) трех- окиси вольфоама,Затем Реакционную смесь доводят до кипения (температура 82-84 С) и выдерживают при пеоемеиивании в течение 4 час, По окончании выдержки отгоняют около 15 мл третбутилового спирта, смесь охлаждают, осадок отфильтровыйают/ отделяют от катализатора по примеру 1 и получают 5,6, г (92) 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона с тпл. 246 С.П р и м е р 4, К раствору 6,18 г (0,03 М) 2,б-дитоетбутилФенола в 10 мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 6,12 мл (0,06 М) 30-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,185 г (3,0 весВ) трехокиси молибдена. Затем реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при этой температуре при перемешивании в течение 4 час. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и отделяют от катализат/ора. Получают 5,4 г (88,2) 3,3, 5,5-тетратретбутил,4-диАенохинона с т,пл. 246 С.П р и м е р 5. К раствору 6,18 г (О,ОЗМ) 2,6-дитоетбутилфенола в 10 мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 9,2 мл (0,09 М) 30-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,33 г (5,34 вес.Ъ) молибденовой кислоты. Затем реакционную смесь доводят до кипения (температура реакционной смеси 82-84 С) и выдерживают при перемешивании ,4 час, По окончании реакции осадок отфильтровывают/ отделяют от катализатора по пример 1 и полу-. чают 5/9/с г (98) 3,3,5,5-тетратретбутил 4,4-дифенохинона с т.пл. 246 С.П р и м е р б. К раствору 6,18 г (О,ОЗМ) 2,6-дитоетбутилфенола в 10 мл тоетбутилового спирта приливают при комнатной температуре 6,12 мл (0,06 М) 30-ной перекиси водорода и засыпают 0,12 г (2 вес.Ъ) молибденовой кислоты. Реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при перемешивании 4 час.По окончании реак" ции осадок отфильтровывают и отделяют от катализатора по примеру 1. Получают 5,6 г (92) 3,3,5,5 тетратретбутил,4-дифенохинона с т.пл. 246 С,П,р и м е р 7. К раствору 2,06 г (0,01 М) 2,6-дитоетбутилфенола в 10 мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают 3 мл (О,ОЗМ) ЗОВ-ной перекиси водорода, в которой Йредварительио растворяют 0,1 г (Бвес.) вольфрамовой кислоты, Затем реакционную смесь доводят до кипения (температура реакционной смеси 82-84 С) и выдерживают при перемешивании б час. По окончании нагрева осадок отфильтровывают и отделяют от катализатора по примеру 1.Получают687063 Формула изобретения Составитель А. АртемовРедактор Н. Разумова Техред Н,Ковалева Корректор Г.Решетник Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного коМитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 5653/23 Филиал ППП Патент 1, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 185 г (91) 3,3,5,5-тетратретбутил- -4, 4-дифенохин он а с т. пл . 24 б С.П р и м е р 8. К раствору 3,09 г (О, 015 М) 2, б-питветбутил 4 енола в 15 мл третбутилового спипта при комнатной температуре приливают 3,0 мл, 5 (О,ОЗМ) 30-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,2 г (6,0 вес. от исходного фенола) ванадиевого ангидрида. Затем реакционную массу кипятят (82-84 С) 1 О при перемешивании в течение 4 час.По окончании реакции третбутиловый спирт отгоняют частично (7 мл) и отфильтровывают выпавший осадок темно-вишневого цвета, представляющий собой 3,3,5,/5-тератретбутил,4-дифенохинон, Продукт растворяют в гексане, отфильтровывают от катализатора, который вновь используется в реакции окисления, Из Фильтрата выкристаллиэовывают чистый що/ ( 3, 3, 5, 5-тетратретбутил, 4-дийенохинон с т.пл, 246 С. Вь сод 2,85 г (93) .П р и м е р 9 К раствору 6,18 г (О,ОЗМ) 2,б-дитретбутилфенола в 30 мл третбутилового спирта при комнатной температуре приливают 6,12 мл (0,06 М) 30-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,092 г (1,5 вес. от исходного фенола) трехокиси вольфрама. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 4 час, тем отгоняют 15 мл третбутилового спирта, смесь охлаждают осадок отфильтровывают. Отделяют от катализатора по примеру 1 и получают 5,4 г (88) 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона с т. пл. 246 С.П р и м е р 10. К раствору 6,18 г (О,ОЗМ) 2,б-дитретбутилфенола в 30 мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 6,12 мл (0,06 М)4 О 30-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,370 г (6,0 вес.)трехокиси молибдена, Затем реакционную смесь доводят до кипения,ои выдерживают при 82-84 С и перемешивании в течение 4 час.Отгоняют 15 мл третбутилового спирта, Выпавший осадок отфильтровывают. Отделяют от катализатора и перекристаллизовывают по примеру 1,получают 5,6 г 91 вес.) 3,3,5,Ь-тетратретбутил,4-дифенохинона с т.пл. 246 С. П р и м е р 11. К раствору 2,06 г (0,01 Ч) 2 б-дитветбутилйейола в 10 мл третбутилового спирта приливают при комнатной температуре 3 мл (О,ОЗМ) 30-ной перекиси водорода, в которой предварительно растворяют 0,033 г (1,7 вес.) вольфрамовой кислоты. За" тем реакционную смесь доводят до кипения (температура 82-84 С) и выдерживают при перемешивании б час, Затем осадок отфильтровывают по примеру 1. Получают 1,80,г (88) 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона с т,пл.246 С.П р и м е р 12. К раствору 6,18 г (О,ОЗМ) 2,6-дитоетбутилфенола в 30 мл третбутилового спиота при комнатной температуре приливают 9,2 мл (0,09 М) 30-ной перекиси водорода., в которой предварительно растворяют 0,35 г (5,75 вес.) трехокиси вольфрама. Реакционную смесь доводят до кипения (температура 8 2-84 С) и выдерживают при перемешивании в течение 4 час. По окончании реакции отгоняют 15 мл третбутилового спирта, смесь охлаждают осадок отфильтровывают, отделяют от катализатора по примеру 1 и получают 5,84 г (96) 3,3,5,5-тетратретрутил- -4,4-дифенохинона с т,пл. 246 С,1. Способ получения 3,3,5,5-тетратретбутил,4-дифенохинона путем окисления 2,б-дитретбутилфенола при температуре 25-85 С в среде полярного органического растворителя в присутствии катализатора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют перекись водорода, взятую в мольном отношении к 2,б-дитретбутилфенолу равном 2-3:1, а в качестве катализатора используют трехокись вольфрама или трехокись молибдена или ванадиевый ангидрид, или молибденовую кислоту или вольфрамовую кислоту, взятую в количестве 1,5-6 от веса 2,б-дитретбутилфенола.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при температуре кипения растворителя,.