Способ получения органодихлорфосфинов или их бисаналогов

Союз Советских Социалистицеских Республик(61) Зависимое от авт. свидетельства-804218/23-4 22) Заявлено 03,0 51) М. Кл. С 0719/52 вкис присоединенпев сударственныи хамитеавета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий 32) Приоритет -Опубликовано 05.05Дата опубликования 53) 547.241.07(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОДИХЛОРФОСФИН ИЛИ ИХ БИСАНАЛОГОВособу получе новому спо фичов или и КРС 1, или С 1 еР - К - РС 1,овалентный органический икал;вухваликал. стеме, одукт 80%. Изооретение относится к сп ия галоидфосфинов, а именно обу полученпч органодихлорфо исаналогов общей формулы ентный органический ра Указанные соединения являются полупродуктами в синтезе разнообразных практически важных фосфорорган)ических соединений, ко б торые находят или могут найти применение в качестве физиологически активных веществ (инсектициды, акарициды, фунгициды, дефолианты, лекарственные препараты и т, д.), комплексообразователей для разделения и из влечения металлов, пластификаторов, компонентов для получения негорючих полимеров, присадок к топливу и смазочным маслам и т. д.Известен способ получения органодихлорфосфинов или,их бисаналогов взаимодействием моно- или дихлорпроизводных углеводородов с белым фосфором и треххлористым фосфором в присутствии йода или йодсодержащих соединений в качестве катализатора при нагревании. Недостатками этого способа З 0 являются невысокии выход целевых продуктов и загрязнение их йодом.С целью повышения выхода и чистоты конечных продуктов предложено в качестве катализаторов использовать соли переходных металлов (хлорное железо, хлориды кобальта, никеля, меди, цинка и др.).Катализаторы предпочтительнее наносить на пористую поверхность) например молекулярные сита, активированнь)й уголь.Процесс проводят в замкнутой си лучше всего при 260 - 350 С, Целевой пр выделяют известнымп приемами. Выход П р и м е р 1, и-Голплдихлорфосфин.Смесь 0,12 моль а-хлортолуола, 0,096 г . птола белого фосфора, 60 лл треххлористого фосфора нагревают 3 час в присутствии 0,0024 коль (2 мол. %) хлористого никеля; нанесенного на 1 г молекулярного сита, в стальной автоклавной пробирке емкостью 100 лл в муфельной печи при 270 - 31 ОС. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 76%; т. кип. 120 - 124 С/15 лл рт, ст,; по 1,5835, д 1,2740.Найдено, %: С 1 35,96; Р 15,79.СтНтС 1 Р.Вычислено, %: С 1 36,71; Р 16,04.П р и м е р 2, о-фторфени)лдпхлорфосфин.Смесь 0,12 лопь о-фторхлорбензола, 0,0)8 г . атол белого фосфора, 60 мл треххлорпстого фосфора,и 1 г молекулярного сита, содержащего 0,0024 моль (2 мол.%) хлористого никеля, нагревают 3 час в автоклавной пробирке при 300 - 340 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 85%; т. кип. 105 - 107 С/12 ям рт. ст., по 1,5775, с 4 14009.Найдено, 7 о: С 1 35,37; Р 9,47; Р 14,97, С 6 Н 4 С 1 РГРВычислено, %: С 1 35,98;.9,64; Р 15,72.П р и м е р 3. м-Фторфенилдихлорфосфин.Смесь 0,045 моль м-фторхлорбензола, 0,03 г . атом белого фосфора и 0,0013 моль (3 мол.%) хлористого кобальта нагревают 2 час в автоклавной пробирке при 310 в 3 С, Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 89%; т. кип. 102 - 103 С/1:2 лл 4 рт. ст п1,5700, с 4 1,3914.Найдено, %. С 1 35,36; " 9,29; Р 15,31.С 6 Н 4 С 12 РР.Вычислено, %, С 1 35,98; Г 9,64; Р 15,72.При катализе хлорным железом (0,0036 воль; 2 мол.%), нанесенным ца 1 г молекулярного сита 44-фторфенилдихлорфосфин получают из 0,12 моль 41-фторхлорбензола, 0,08 г атом белого фосфора и 60 л 4 л трехлористого фосфора при нагревании до 300 - 350 С в течение 2,5 час. Выход 81%.П р и м е р 4. 1,2 - Зтиленбисдихлорфосфина.Смесь 0,12 моль 1,2-дихлорэтана, 0,192 г атол белого фосфора, 65 4 л треххлористого фосфора и 1,7 г молекулярного сита, содержащего 0,024 моль (2 мол. %) хлористого кобальта, нагреваот 3 час в автоклавной пробирке при 270 в 3 С, Целевой продукт выделяют перегонкой, Выход 55%; т, кип.112 - 114 С/15 мм рт.ст., и и 1,5782, с 41 1,5257.Найдено, %: С 60,20; Р 26,19.С,НС 14 Р,.В.11 цслгцо, : С 1 61,09; Р 26,69.П р и м е р 5. Гексилдихлорфосфин.Смесь О, 2 лоль хлористого гексила, 0,08 г. атом белого фосфора, 70 лл треххлористого фосфора ц 1 г молекулярного сита, содержащего 0,0012 холь (1 мол. Я,) хлористого кобальта, нагревают 3 час в автоклавной пробирке при 270- 320 С. Целевой продукт выделяют перегоной. Выход 68%; т. кип, 96 - 100 С/5 44.44 рт, стп р 1,4885, с 49 1,1051.Найдено, %: С 37,35; Р 16;38.СН 9 С,Р.Вычислено, %; С 1 37,89; Р 16,56.П р ц и е р 6. Гептилдихлорфосфн.Смесь 0,12 41 оль хлористого гептила, 0,08 г атом белого фосфора, 60 л треххлористого фосфора ц 1 г молекулярного сита, содержащего О,ОО 24 лоль (2 мол. %) хлорцда Никеля, нагревают 2 час в автоклавцой пробирке при 280-325 С. Целевой продукт выделяют перегонкой. Выход 71%; т. кцп. 105 - 108 С/15 цл 4 рт, ст., по 1,4870, д 49 1,0780,Найдено, %; С 1 34,75; Р 15,10.С 7 Н, С 9 Р. В ы ч псле но, ";: С 1 35,26; Р,15,40,Прц ка; з,зе хлористым никелем, ценсенцы:, на актцвцрОванный угОль, В аналогичных услов 1 ях получают гептилдихлорфосфиц с выходом 70%П р ц м е р 7. Октилдихлорфосфин.Смесь 0,12 14 ояь хлористого октила,0,08 г атол. белого фосфора, 60 лл треххлористого фосфора и 0,0007 люль (0,6 мол %)хлорида нцселя нагревают в автоклавцойпробирке 2,5 час прц 270 в 3 С и 2,5 часпри 280 в 3 С, Целевой продукт выделяютперегонкой, Выход 7479, т. кцп. 120 -124 С/17 1 т рт. ст., п 1 1,4850, с 1,0640.Найдено, ; С 1 32,29; Р 14,08,С,НС 1,Р.Вычислено, 919: С 32,91; Р 14,37.П р и м е р 8. Нонилдихлорфосфиц.Смесь 0,12 лоль хлористого цоцила,0,08 г. ато,и бела;о фосфора, 60 лл треххлооистого фосфора и 1 а молекулярногосодержащего 0,0024 люоль (2 мол. % ) хлористого никеля, нагревают 3 час в автоклавнойпробирке при 260 в 3 С. Перегонкой выделяют целевой продукт, т. кип. 137 в 1 С//20 И.44 рт. Ог., и д 1,4890, с 4 1,0434. Выход 73 с/ .Найдено, %: С 1 30,33; Р 13,40.30 С 9 Н 9 С 12 Р,Вычислено, %: С 1 30,94; Р 13,52.При катализе хлористой медью (цагревание в течение 4,5 час при 270 в 3 С) нонцлдихлорфосфин получа:от с выходом 69.З 5 П р и м е р 9. Дец 1 лдихлорфосфцц.Смесь 0,12 лоль хлористого деццла1О,ОЬ г атол белого фо:фора, 60,ил треххлористого фосфора и 1 г молекулярного сита,содержащего 0,0024 ляль (2 мол. 9/ ) хло 40 ристого никеля, нагревают 3 час в автоклавной пробирке прц 270 - 330 С. Целевой продукт выделяот переоцкой. Выход 68%1.т. кип. 49 - 152 С/20,к.ч п. ст по 9 1,4800,с 1 4 1,0292.Найдено, : С 1 28,71; Р 12,31.С 9 Н 9 С 12 Р,Вычислено, %: С 29,15; Р 2,74.Предмет изобретения501. Способ получения органодихлорфосфинов или их бисаналогов взаимодействием моно- или дцхлоруглеводорода с белым фосфором и треххлорцстьм фосфором при нагревании в прцсутствии катализаторов, отличпюиийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты конечных продуктов, в каче 60 стве катализаторов реакции используют солипереходных металлов.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтокатализаторы наносят на пористую поверхность, например молекулярные сита, активи 65 рованцый уголь.