Способ получения бензойного альдегида

Класс 12 о, 8 О НА ИЗОБРЕТЕН ОЕ СВИЙЕТЕП АВТ И пособа получения б о альдегида нзои авторскому свидетельству М. Пенному 11 мая 1934 г заяв 1473 5).аио 31 денабрв 1934 го ыдаче авторского свидетельств опубли Предлагаемое изобретение относится к способам получения бвнзойного альдегида омылением двухгалоидных соединений типа хлористого бензилидена.Судя по литературным данным из различных способов получения бензойного альдегида омыленивм хлорпроизводных толуола в технике применяются два, а именно: способ омыления технического хлористого бензилидена известковым молоком и способ омыления фракции хлористого бензилидена водой в присутствии железа или железных солей. Эти методы страдают следующими недостатками: 1) длительность процесса омыления (5 - 6 часов): 2) частичное окисление бвнзойного альдегида в процессе омыленпя, следствием чего является повышенный выход бензойной кислоты; 3) необходимость применения отгонки паром, и 4) необходимость дополнительной очистки получаемого бензойного альдегида.Автором настоящего изобретения предложен способ получения бвнзойного альдегида, не имеющий вышеуказанных недостатков.Способ состоит в том, что хлористыйбензилиден омыляют при нагревании водиым раствором сернокислого натрия,При этом, в зависимости от количества применяемого сульфита, конечным продуктом реакции является или бензойный альдегид, в виде слоя масла, легко отделяемого от водного раствора бензоата натрия, или водный раствор бвнзальдегидо-сернистокислого натрия, (е 1 Э Первый прием сульфитного способа омыления дает возможность избежать неудобную и дорого стоящую в производственных условиях отгонку паром; второй прием, по существу представляющий собой синтез бисульфитного производного бензойного альдегида непосредственно пз хлористого бензилидена, дает возможность соединить омыление хлористого 1 бензилидена и очистку получаемого бвнзойного альдегида в один процесс. Оба приема осуществления предлагаемого способа ведут к значительному упрощению технологического процесса получения бензойного альдегида.Преимуществом второго приема является экономия времени. Вся операция получения бензальдегидо-сернистокислого натрия, т. е.омыление и очистка протекает в 3 часа, тогда как по способам, применяющимся в настоящее время в технике, омылевие хлористого бензилидена продолжается 5 - 6 часов, после чего следует довольно длительный процесс очистки бензойного альдегида. Преимуществом вышеуказанного способа является также срав.нитвльно низкая температураомыления - 80,Сульфитный способ получения бензойного альдегпда вполне может быть применен кнвразогнанным смесям продуктов хлорирования толуола, причем омыление сульфитом хлористого бензилидена, содержащегося. в вышеуказанной смеси с последующим переведением образовавшегося беизойного альдегида в бисульфитное производное, проходит количественно. Для омыления может быть использовансульфит, являющийся отбросом при производстве синтетического фенола. Замена чистого судьфита сульфитом, получаемым изотброса фенолового завода и содержащимв качестве примеси сульфат, нв влияет ни накачество, ни на выход бензойного адьдегида.Виесто сульфата натрия для оиылеиия тех- /нического хдористого бензилиденаможвт бытьприменен бисульфит натрия.Приэтом, также, как и в случаесульфита,подучавтся или бензойный адьдегид, или егобисудьфитное производное, что зависит отколичества употребляемого бисудьфита.В предлагаемом способе омыдения судьфитом иди бисульфитом натрия реакция поду.чвния бензойного альдегида проходит в восстановительной среде, что исключает возможностьокисления бензойного адьдегида во времяомыления. Это подтверждается стабильностьювыходов бензойной кислоты, которая получается исключительно за счет содержащегосяв омыдяемом смеси бвнзотрихлорида,Наконец преддагаемый способ может бытьприменен для количественного определенияхлористого бейзилидена и бензотрихдоридав смеси продуктов хлорирования толуода,П р и м е р 1. 123 г безводного судьфитанатрия растворяют при перемешивании и принагревании до 100 в 750 смводы. Начинаясо 100 к раствору сульфита, постепенно,в течение 1 часа 30 минут, при непрерывном первмешивании, прибавляют 150 гтехнического хлористого бензилидвна (фракцияот 204 - 207, удедьный вес 1 т 27 при 15).Посде того, как весь хдористый бензидидензагружен, смесь выдерживают при нагреваниидо 110 и перемешивании еще 2 часа 30 минут,посде чего омыление считается законченным.После окончания омыденпя реакционная смесьсостоит из двух слоев: верхнего масдообразного слоя бвнзойного альдегида и нижнегопрозрачного водного слоя. Бензойный альдегидотделяют от водного слоя в дедительной воронке, очищают обычным способом бпсудьфп.том натрия или сернойкислотой и разгоняютс дефлегматором Гвздпвля. Из водного слоя,прибавдением крепкой соляной кислоты докислой реакции, выделяют чистую бензойнуюкислоту. По охлаждении бензойную кислотуотфильтровывают и высушивадот. Выход очищенного бензойного адьдегида, перегоняддгщвгося в пределе 177,5 в 1, составляет 70%теоретического, считая на всю смесь (при условии, если считать взятую ддя омыления смесьза 100 М-й хлористый бензилиден). Выход бензойной кислоты - 15/, теоретического, считая на всю смесь.Схема синтеза:1. С,Н,-. СНС 1, + Иа, 80, + Н,О = С,НСНО+= 2 С,Й,. СООН+ 6 МаС 1+ 3 Н,80,П р и и е р 2. 214 г (в пересчете на 100,4-й продукт) безводного сульфита растворяют при пвремешивании и при нагревании до 75. Б раствору судьфита медленно в течение одного часа, при непрерывном перемешивании, прибавдяют 150 г технического хлористого бензидидена (фракция от 204 - 207, удедьный вес 1,2700 при 15), В начаде загрузки хлористого бензидидена температуру поднимают до 80 и поддерживают эту температуру до конца омыления. После того, как весь хдористый бензидиден загружен, смесь выдерживают еще 2 часа при нагревании и перемешивании для более полного образования бисульфитного производного, По оконча. нпи реакции смесь представляет собой совершенно однородный водный раствор бензальдегидо-сернисто-кислого натрия без признаков нерастворен ного масла. При охлаждении раствор почти нацедо закристадлизовывается, причем образуются два слоя кристаллов; нижний толстый слой состоит из чистых белых кристаллов бензальдегидо.сернисто-кислого натрия, верхний меньший - из белых тонких иголочек бензойной кислоты. Ддя выделения свободного бензойного адьдвгида горячую реакционную смесь разбавляют 250 смг воды, и бисульфитное соединение разрушают прибавлением соды до щелочной реакции, при не. прерывном нагревании и перемешивании. Выделившийся бензойный альдегид отгоняют паром и отделяют от конденсата в делитедьной воронке, При этом, вследствие плохого отстаивания эмульсии, часть бензойного адьдегида остается в воде, откуда его извлекают эфиром. Операции экстрагирования можно избежать, если отделенную от бензойного адьдегпда воду исподьзовать при следующемомылении; при этом оставшийся в воде бензойный адьдегид возвращается. Полученный таким образом бензойный альдегид почти полностью пврегоняется в предеде 178 - 180. Выход 74 - 75/, теоретического, считая на всю смесь и около 100/ считая на содержащийся в смеси хдористый бензилиден, Оставшийся посде отгонкп бензойнодо альдегида щелок фидырудот через путч и из фидьЭкснерт Н. Н, ВоробьевРедактор 3. Я, Хииич Типография .Советский Печатник, Ленинград, Мохевая, 40. трата высаживают чистую бензойную кислоту прибавлением, технической соляной кисдоты до кислой реакции. Выход бензойной кислоты 15 оо теоретического, считая на всю смесь.Схема синтеза:1, С,НСНС 1,+Ха,ЯО,+Н,О== С,Н,. С, + 802+ 2 ХаС 1+ НхОН2, 2 С,Н,. СС 1,+31 а,80,+4 Н,О=- 2 С,Н,. СООН+ 6 ЮаС 1 + 3 80, + 3 Н,О 3, ЮагЯОа+ 80, + Н,О = 2 Жа НЯООН 4,С,Н, С +БаНЯО,=С,Н. - СН0802 Жа.Пример 3. Ддя омыления берут неразогнанную смесь продуктов хдорирования толуола (уд. веса 1,2840 при 17). По окончании омыдения реакционная смесь, кроме водного раствора бензальдегидо-сернистокмсдого иатрия, содержит небольшоь количестве оседав. щего на дно нерастворенного масла неомыляемая часть и побочные ородукты реакции), Раствор бензадьдегидо-сернистокисдого натрия отделяют от нерастворенного масла посредством сифона. В дальнейшем реакционную смесь обрабатывают так же, как и в примере втором. Выход бензойного альдегида, перегоняющегося почти полностью в пределе 178 - 180 е, составляет 65 - 66% теоретического, считая на всю смесь, и около 100 ее, считая на содержащийся в смеси хлористый бензилиден. Выход бензойной кислоты 13 - 14 ОО теоретического, считая на всю смесь. Пред и ет изобретен ия. Способ получения бензойного альдегида, отличающийся тем, что хдористый бензилидеи или содержащую его смесь продуктов хлорирования тодуода нагревают с водным раствором сернисто-кислого натрия,