Способ получения трихлоралкиловых эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты

(ООУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЗНРЬГГИ С 07 С 155/08 ОПИСАНИЕ Ин авщкному свщвтеас НИЯ 3380832/23-0414.01.8207.01.84. Бюл. В 1А.И.Григорьева, И.Ф.Титова, аныгин, А.А.Гонор, И.В.СпокойийЛенинградский опытный нефтезаводим. С.ГМаумяна 547.431.5(088.8)1. Володкович С,Д., Либерман Г.И йков Н.И., Соколова С.М. Синтез орых трихлоралкил- и дихлорал" тиоКарбаматОв, - ЖОХ. 1966, 7, с.1196.Технологический регламент продства присадки ЛЗ. Л 1976, (прототип).57) 1СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИЭТИЛДИТИОКАР - ОВОй КИСЛОТЫ общей формулы Сн(56)Иельннекоткилди-м- с-б-(сн,)- сй,нЯО 1065396 А где и= 2, 4 или 6, путем взаимодействия натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты с тетрахлоралканом в среде этилового спирта при 68-70 С, отфильтровывания выпаавего хлористого натрия из реакционного раствора и последую-, щего выделения целевого продукта, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, используют концентрацию натриевой соли диэтилдитиокарбаминовой кислоты .17,8-35,0 мас.В в этиловом спирте, .а реакционную массу восле отфильтровывання хлористого натрия разделяют на два слоя отстаиванием Е при температуре реакции и из нижнего слоя выделяют целевой продукт.2. Способ по п.1, о т л и ч,а ющ и й с я тем, что используют избыток срли диэтилдитиокарбаминовой кислоты 0,5-1,5 от стехиометричес- Я кого.10 Изобретение относится к способамполучения трихлоралкиловых эфирсвдиэтилдитиокарбаминовой кислоты,используемых в качестве присадок кмаслам и, смазочно-охлаждающим жидкостям, 5Известен способ синтеза трихлоралкилдитиокарбаматов, получаемыхвзаимодействием соли диалкилдитиокарбаминовой кислоты с тетрахлоралканами.Согласно этому способу растворяют 0,2 г-моль соли алкилдитиокарбаминовой кислоты в 200 мл спиртаи добавляют к раствору 0,2 г-мольгалоидопроизводного.смесь перемешивают 12 ч при 65-70 С, послечего выливают в большое .количествоводы. Выпавшее масло экстрагируютэфиром. Эфирную вытяжку отделяют, ,сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, а конечный продукт выделяют, разгоняя смесь в высоком вакууме Г 1 .Этот способ синтеза трихлоралкилдитиокарбаматов имеет существенныенедостатки, препятствующие реализации его в промышленности. Выделениеиз реакционной смеси осадка хлористого натрия путем растворения егов большом количестве водЫ приводитк образованию большого объема сточ,ных вод, содержащих кроме хлористогонатрия остаточную не вступившую вреакцию с тетрахлоралканом натровуюсоль алкилдитиокарбаминовой кислоты.Кроме того, экстракция эФиром мас- З 5 ,ляного слоя трихлоралкилдитиокарбамата; также как и все послеДующие операции по отделению эфиром вытяж" ки, сушке ее сульфатом натрия, отгонке эфира из вытяжки, относятся к 40 чрезвычайно взрыво- и пожароопасным процессам.Данный способ дает невысокий выход трихлоралкилдитиокарбаматов, сос;тавляющий для трихлорпропилового 45 эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты 40 от теории, для трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты - 53 от теории.Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты, названного присадкой Л 3-26, и применяемого в состав смазочно- охлаждающей жидкости.Согласно принятому технологическому регламенту процесс получения присадки ЛЗосуществляется по реакции взаимодейстВия диэтилдитио-.карбамата натрия с тетрахлорпентаном,160 взятым в стехиометрическом соотношении.о Диэтилдитиокарбамат натрия загружается в этиловый спирт. Коли" чество диэтилдитиокарбамата натрия 65 равно 171,3 кг (1 кг-моль), количество спирта равно 650 л, что соответствует концентрации диэтнлдитиокарбамата натрия в спирте 25, Суспензия дкэтилдитиокарбамата.натрия вспирте подогревается при перемешивании до 68-70 С. Затем к суспензиитакже при перемешивании приливаетсятетрахлорпентан в .количестве 209,9 г(1 кг-моль). По окончании подачитетрахлорпентана реакционная смесь.перемешивается при 68-70 С в течение1,5-2 ч, затем нз нее отфильтровы-,вается осадок хлористого натрия, аФильтрат охлаждается до 10 фЗОС. Приохлаждении Фильтрата из него выкристаллизовывается тримлорамиловыйэфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты - присадка ЛЗ. Кристалли"ческая присадка отделяется иа нутч"фильтре от маточного раствора, маточный раствор направляется на регенерацию спирта в ректификационную колонну, а присадка промываетсяна Фильтре вначале спиртом для удаления остатков маточного раствора,затем водой для удаления из присадки .примесей хлористого натрия и остаточного диэтилдитиокарбамата натрияи вновь промывается спиртом для ускорения процесса последующей сушкиПромытая присадка сушится на нутчфильтре. Выход присадки ЛЗравен86,7 от теории 12),Однако указанный способ получениятрЭхлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты, которым является присадка Л 3-26, имеет следующие недостатки:1. После отделения осадка хлористого натрия небольшое количество нат-,ровых солей остается в фильтрате, ипри охлаждении последнего натровыесоли кристаллизуются вместе с .присадкой, загрязняя ее. Дляочисткиприсадки от натровых солей приходится применять обильную водную отмывку присадки,что приводит к обра-.зованию сточных вод, загрязненныхвредными веществами и требующихпоэтому специальной очистки до сброса стоков в водоем.2. Сушка отьытой.присадки весь-.ма длительная технологическая стадия,что нерационально удлиняет производственный цикл получения присадки.указанный способ получения трихлорамилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты нетехнологиченпри получении других трихлоралкиловыхэфиров диэтилдитиокарбаминовойкислоты, так, в частности,. при получении трихлорпропилового эфира диэтилдитилкарбаминовой кислоты очистка последнего от натровых солей водной отмывкой не дает результатоввследствие высокой фслеживаемостикристаллов трихлорпропилового эфира1065396 15 60 3.Фрия в суспензиях с. этиловым спиртом обеспечивает четкое отделение трихлоралкиловых эфиров:при отстое их смесей с этиловым спиртом, меньшая или большая концентрация соли затрудняет сепарацию слоев жидкоети.. П р и м е р 1. К 171,3 г диэтилдитиокарбамата натрия .(1 г-моль) приливают 1000 мл этилового спирта(концентрация диэтилдитиокарбамата 10 натрия в спирте соответствует 17,8)., Суспензию диэтилдитиокарбамата натрия в спирте подогревают при пере-. мешиваннн до 68-70 С. Капельным способом при перемешивании в суспензию карбамата в спиртевводят 181,9 г тетрахлорпропана (1 г-моль), поддерживая. 6570 С. По окончании .подачи тетрахлорпропана реакционную. смесь перемешивают при нагревании до 68-70 С в течение 5 ч, затем из нее отфильтровывают осадок хлористого натрия, Фильтрат, представляющий собой трихлорпропиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты в смеси со спиртом, отстаивается в течение 30 мнн при температуре реакции, при, этом происходит разделение на 2 слоя: верхний слой - спирт, нижний слой - трихлорпропиловый эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты. 30 После разделения алоев верхний слой поступает в ректификационную колонну на регенерации спирта, из нижнего слоя отгоняют остаточный спирт, а целевой продукт - трихлорпропиловый 35 эфир диэтилдитиокарбаминовой кислоты отфильтровывают от механических примесей. Время процесса 7 ч.Выход трихлорпропилового эфира диэтилднтиокарбаминовой кислоты - 40 239,6 г илй 81,3 от теории (считая на тетрахлорпропан). Содержание: серы 21,26 (теоретическое 21,76) 1 хлора 35,95 (теоретическое 36,09); азота 4,56 .(теоретическое 4,75); 45 мол.вес. 293,45 (вычислено 294,71), т.пл. 85 СП р и м е р 2. К 172,2 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+ + 0,5 избытка) приливают 655 мл этилового спирта (концентрация диэтнлдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 25,0 вес Техноло" гия проведения синтеза, количество . и метод введения тетрахлорпропана аналогичны приведенным в примере 1. Выход трихлорпропилового эфираднэтилдитиокарбаминовой кислоты243,4 г или 82,6 от теории (считаяна тетрахлорпцопан). Содержание:серы 21,35 (теоретическое 21,76)ухлора 36,11 (теоретическое 36,09азота 4,47 (теоретическое 4,75),мол.вес. 293,61 (вычислено 294,71),т.пл. 86 С. бП р и м е р 3. К 171,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль ++ 1,5 избытка) приливают 661 млэтилового спирта (концентрацнядиэтилднтиокарбамата натрия в спирте составляет 25,0 вес.). Техноло- .гия проведения синтеза, количествои метод введения тетрахлорпропанааналогичны приведенным в примере 1.Выход трихлорпропилового эфирадиэтилдитиокарбаминовой кислоты2443 г или 82,9 от теории (считаяна тетрахлорпропан),содержание:серы21,50 (теоретическое 21,76); хлора 36,00 (теоретическое 36,09),азота 4,51 (теоретическое 4,75);мол.вес. 294,01 (вычислейо 294,71),т.пл. 84 С.П р и м е р 4, К 172,2 г диэтнл"тидиокарбамата натрия (1 г-моль +0,5 избытка) приливают 405 мл этилового спирта (концентрация диэтнлдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 35,0 вес). Технологияпроведення синтеза, количество нметод введения тетрахлорпропана аналогичны приведенным в примере 1.Выход трихлорпропилового эфирадиэтилдитнокарбаминовой кислоты.245,В г или 83,4 от теории (считаяиа тетрахлорпропан), содержание:серы 21,44 (теоретическое 21,76);хлора 35,85 (теоретическое 36,09);азота 4,37 (теоретическое 4,75),мол.вес. 293,99 (вычислено 294,71),т.Ь, 84 фС.П р и м е р 5. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+1,5 избытка) приливают 409 мл этило"вого спирта (концентрация днэтнлдитнокарбамата натрия в спирте соответствует 35,0 вес.). Технологияпроведения синтеза, количество иметод введения тетрахлорпропанааналогичны приведенным в примере 1.Выход трихлорпропилового эфирадиэтилдитиокарбаминовой кислоты246,4 г или 83,6 от теореии (считая на тетрахлорпропан), содержание:серы 21,60 (теоретическое 21,76);хлора 36,21 (теоретическое 36,09)азота 4,49 (теоретическое 4,75),мол. вес. 294,80 (вычислено 294,71),тпл. 86 С,П р и м е р 6. К 171,3 г днэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль)приливают 1000 мл этилового спирта(концентрация диэтилкарбамата натрия в спирте соответствует 17,8 вес.Капельным способом в суспензию карбамата в спирте, подогретую до68-70 С, вводят 209,9 г тетрахлорпентана (г-моль).,По окончании подачи терахлорпентана реакционную смесь перемешивают 2 ч, отфильтровывают из неехлорйстый натрия. Фильтрат - три-"хлорамнловый эфир диэтилдитиокар1065396 Выход тркхлоргептклового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты 315,0 г или 89,9 от теории (считая на тетрахлоргептан), содержаниег серы 17,99 .(теоретическое 18.,28); хлора 30,01 (теоретическое 30,32.)г азота 3,69.(теоретическое 3,99)., мол.вес. 350 02 (вычислено 350,82), т,пл. 43 С. 7баминовой кислоты в смеси со спиртом отстаивается в течение 30 минпри температуре реакции и разделяется при этом на 2 слоя: верхнийслой - спкрт, нижний слой - трихлорамиловый эфир диэтиядитиокарбами- :5новой кислоты, После разделенияслоев верхний слой поступает в ректификацконную колонну на регенерациюспирта, из нижнего слон отгоняют.дукт - трихлорамиловый эфир диатил. дитиокарбаминовой кислоты отфильтровывают от механических примесей.Время процесса 8 .ч.Выход трмхлорамнлового эФира 5диэтилдитиокарбаминовой.кислоты296,7 г кли 91,9 от теории (считая на тетрахлоргентан)содержаниег серы 19,67 (теоретическое19,87); хлора 32,59 (теоретическое 2032,.95)г азота 4,21 (теоретическое. 4,34), мол.вес.320,69 (вычислено322,77), т.пл. 43 фС.Й р н м е р 7, К 172,2 г ди.зтилдиткокарбамата натрия (1 г-моль+0,5 Ъ избытка) приливают 655 мл этило 25вого спирта (концентрация диетилдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 25,0 вес.Ъ). Технологияпроведения синтеза, количество иметод введения тетрахлорпентанаана"логичны приведенным в примере 6,Выход трихлорамилового эфирадиэтилдитиокарбаминовой кислотыЗО 3,1 г или 93,9 от теории (счи, тая на тетрахлорпентан), содержание: 35серы 19,67 (теоретическое 19,87);хлора 32,70 (теоретическое 32,95);азота 4,15 (теоретическое 4,34),мол.вес.322,07 (вычислено 322,77)т.пл. 44 С. 40П р и м е р 8. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль +1,5 избытка) приливают 661 млэтилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 45соответствует 25,0 вес.Ъ). Технология проведения синтеза, количествои метод. введения тетрахлорпентанааналогичны приведенным в примере б;Выход трихлорамилового эфирадиэтилдитиокарбаминовой кислоты304,4 г или 94,3 от теории (считаяна тетрахлорпентан), содержанкегсеры 19,80 (теоретическое 19,87)гхлора 32,77 (теореткческое 32,95)газота 4,21 .(теоретическое 4,34),мол.вес. 321,99 (вычислено 322,77)т.пл. 43,5 С,П р и м е р 9. К 172,2 г диэтклдитиокарбамата -натрия .(1 г-моль +П р и м е р 12. К 172,2 г диэтилдитиокарбамита натрия (1 г-моль+ 0,5 избытка) приливают 655 мл этило- вого спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата.,натрия в спирте соответствует 25,0 вес.). Технология 5 проведения синтеза,. количество и метод введения тетрахлоргептана аналогичны приведенным в примере 11.Выход трихлоргептилового эфира диэтилдитиокарбаминовой.кислоты 10 319,9 г или 91,2 от теории (считая на тетрахлоргептан), содержание:" серы 17,98 (теоретическое 18,28); хлора 29,87 (теоретическое 30,32) азота 3,55 (теоретическое 3;99)у мол.вес. 350,21 (вычислено 350,82), т.пл, 44 С.П р и м е р 13. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+ 1,5 избытка) приливают, 661 мл этилового .спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 25,0 вес.). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлор- гептана аналогичны приведенным в примере 11.Выход трихлоргептилового эфира диэтилдитиокарбаминовой кислоты 321,0 г или 91,5.от теории (считая на тетрахлоргептан), содержание: серы 18,06 (теоретичвское 18,28); хлора 29,80 (теоретическое 30,32)азота 3,71 (теоретическое 3,99), мол.вес. 350, 32 (вычислено 350,82), т,пл. 44,5 С. 35П р и ме р 4. К 172,2 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль + 0,5 избытка) приливают 405 мл эти" лового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте соот Йетствует 35,0 вес.). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетерахлоргептана аналогичны приведенным в примере 11.Выход трихлоргептилового эфира 45 диэтилдитиокарбаминовой кислоты 323,1 г или 92,1 от теории (считая на тетрахлоргептан). Содержание; серы 18,03 (теоретическое 18,28); хлора 30,11 (теоретическое 30,32)у азота 3,68 (теоретическое 3,99)у мол. вес. 349,59 (вычислено 350,82), т,пл. 43,0 С.П р и м е р 15. К 173,9 г диэтил- дитиокарбамата натрия (1 г-моль + 1,5 избытка) приливают 409 мл эти" лового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте соответствует 35,0 вес ). Технология проведения синтеза, количество и метод введения тетрахлоргептана ана логичны приведенным в примере 11. Выход трихлоргептилового эфирадиэтилдитиокарбаминовой кислоты324,2 г или 92,4 от теории (считая на тетрахлоргептан). Содержание:. серы 17,94 (теоретическое 18,28); хлора 29;77 (теоретическое 30,32) азота 3,59 (теоретическое 3,99), мол.вес. 350,11 (вычислено 350,82), т.пд. 44,0 ОС.П р и м е р 16. К 171,3 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г"моль) приливают 1000 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 17,8 вес.). Суспензию диэтилдитиокарбамата нат" рия в спирте подогревают при пере.- мешивании до 68-70 ОС. Капельным способом при перемешивании в суспензии . карбамата в спирте вводят 60,0 г тетрахлорпроыана (0,33 г-моль),. По окончании подачи тетрахлорпропана реакционную смесь перемешивают при 70 С в течение 3 ч, затем также капельным способом вводят 140,6 г тетрахлорпентана (0,67 г-моль). Реакционнуюсмесь дополнительно перемешивают при 70 ОС еще в течение 2 ч, отфильтровывают осадок хлористого натрия. Фильтрат, представляющий собой смесь трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты в смеси со спиртом, отстаивается в течение 30 мин, при этом происходит разделение фильтрата на 2 слоя: верхний слой - спирт, нижний слой - смесь трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминодой кислоты. После разделения слоев верхний слой поступает в ректификационную колонну на регенера" цию спирта, из нижнего слоя отгоняют остаточный спирт, а целевой продукт - смесь трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты отфильтровывают от механических примесей.ВыХод смеси трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 271,5 г или 86,6 от теории (считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание: серы 19,88 (теоретическое 20,4); хлора 33,61 (теоретическое 33,93); азота 4,23 (теоретическое 4,47), мол.вес. 312,94 (вычислено 313,51), т.пл. 49 С.Н р и м е р 17. К 172,2 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль+ 0,5 избытка) приливают 655 мл этилового спйрта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 25 вес.Ъ). Т хнология проведения синтеза, количество тетрахлорпропана и тетрахлорпентана, метод их введения аналогичны приведенным в примере 16.Выход смеси трихлорпропилового 1и трихлорамилового эфиров диэтил" дитиокарбаминовой кислоты 281,8 г или 89,9 от теории (считая на смесь1065396 0 Составитель В.СапуновТехред И.,Метелева Корректор А,Ильин Редактор В,Данко 4 Заказ 10994/27 Тираж 416 Подписное ВНИИПИ Государственного комитетаСССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП ф 1 Патентфф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тетрахлорпропана и тетрахлорпеитана). Содержание серы 20,02 .(теоретическое 20,46) 1 Хлора 3342 (теоретическое 33,93); азота 4,27 (теоретическое. 4,47); мол.вес.312,69 (вычислено 313,51), т.пл. 48 РС.П р и м е р,"18. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г.моль + 1,5 избытка) приливают 661 мл эти" лового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 25,0 вес.). Технология проведения синтеза, количество тетрахлорцропана и .тетрахлорпентана, метод их вве:дения аналогичны приведенным в примере 16. 15Выход смеси трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 282,8 г или 90,2 от теории .(считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание серы 19,97 (теоретическое 20,46)1 хлора 33,55 (теоре" тическое 33,93)у азота 3,40 (тео" рическое 4,.47); мол.вес. 312,90. (вычислено 313,51), т.пл, 49 С.П.р и м е р 19. К 172 г диэтилднтиокарбамата натрия (1 г-моль .+ 0,5 избытка) приливают 405 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 35,0 вес.). Технология проведения синтеза, количество тетрахлорпропана и тетрахлорпентана, метод их введения,аналогичны приведенным в примере 16.Выход сэеси трихлорпропилового 35 и трнхлорамилового эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты 284,7 г или 90,8 от теории (считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание: серы 19,95 (теоретическое 20,46); хлора 33,77 (теоретическое 33,93)у азота 4,27 (теоретическое 4,47)р мол.вес. 312,69 (вычислено 313,51), т.пл. 50 ОС.П р и м е р 20. К 173,9 г диэтилдитиокарбамата натрия (1 г-моль + 1,5 избытка) приливают 409 мл этилового спирта (концентрация диэтилдитиокарбамата натрия в спирте 35,0 вес.). Технология проведения синтеза, количество тетрахлорпропана и тетрахлорпентана, метод их введения аналогичны приведенным в примере 16. Выход смеси трихлорпропилового и трихлорамилового эфиров диэтилднтио карбаминовой кислоты 285,0 г 90,9 от теории (считая на смесь тетрахлорпропана и тетрахлорпентана), содержание: серы 19,86 (теоретическое 20,46); хлора 33,47 (теоретическое 33,93); азота 4,20 (теоретическое 4,47.); мол.вес. 311,02 (вычислено 313,51), т.пл. 50 С.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения целевого продукта эа счет уменьшениястадий промывки и отьывки продукта от хлористого натрия н непрореагировавших продуктов и сокращения времени получения с 33-36 ч до 7-8 ч и повысить .выход целевых продуктов с 60-86,7 до 81-94,4.