Способ получения сложных эфиров многоатомных спиртов

Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельстваявлено 13 Х 11,1968 ( 1266140/2присоединением заявки1 хл. С Ос 6700 С 0 с 69 62 Приоритет ет по аел изобретений и открытий при Совете Министров СССРубликовацо 23 Л.1973. Бюллетень ЛЪ 8та опуоликовация описания 19.111.1973 ДК 547.394 Авторыизобретен С. В. Соколов, Л, Н. Пушкинльский ордена Трудового Красногоинститут им. С. М. К, Н. Бцльдиновнамени политехническийрова аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТО РОВ Изобретение относится к области получения сложных эфиров многоатомных спиртов, которые могут найти применение в качествемономеров.Известно большое количество мономеров 5 ца основе эфиров акриловой и метакриловой кислот с полифторированными спиртами. Онц легко полимеризуются под действием перекисных инициаторов при 60 - 120 С с ооразовацием цегорючих или самозатухающнх поли меров (при значительном содержании фтора). Однако такие мономеры отличаются оольшой летучестью при температуре, необходимой для полимеризации, и поэтому мало прцгодны для получения из них компауччдов,пленок, покрытий и т, и.С целью получения нелетучцх мопомеров,а также расширения сырьевой базы для получения негорючих смол предлагают получецие эфиров многоатомных спиртов, один изгидроксилов которых этерифицирован акриловой или метакриловой кислотой, а остальные - перфторированными кислотами,Для этого акриловую или метакриловую 25кислоту этернфицируют многоатомным спиртом с последующей обработкой полученнойреакционцой массы фторангидридами перфторированных моно- и дикарбоновых кислот 30 Смесь эквцмолекулярных количеств (1: 1) акрцловой илц метакрцловой кислоты ц мно.гоатомного спирта заливают сухим бензолом, добавляют каталцтцческое количество серной кислоты и полухлорцстой меди для стабилизации мономера. Все кипятят в приборе с насадкой Дица-Старка до выделения расчетного количества воды. После охлаждения реакционную массу обрабатывают эфирным раствором смеси фторангцдрцдов перфторированцых кислот, полученных электрохцмцческцм фторцрованцем; фторангидрцды берут,в количестве, необходимом для ацплцрованця всех гцдроксцльных групп. Эфир служит одновременно растворителем и для связывания выделяющегося фторцстого водорода. Вместо эфира для связывания фтористого водорода могут быть использованы третичные амины, например пцрцдцц.В качестве многоатомцых спиртов могуч быть использованы глицерин, пецтаэрцтрцт и другие многоатомцые спирты, вплоть до по ливини чового спирта.В качестве аццлцрующего средства могуч быть использованы сырцы фторангцдридов перфторированных кислот, полученных прц электрохимцческом фторцровании процзвод ных моно- и дцкарооновых кислот.Полученные мономеры представляют собой вязкие, бесцветные цлц желтоватые жидко.,.С, - СО- О-СНсн а сост,са О снСн.;О СО-ССН,-СН,НзС = ССН,- СО- О - СН1СО- О- СН1СН;-О- СО СН;О-СО О - О - С НС - О смолы,50 орцикл СН СН 0 сти, содержащие 40 - 50% фтора, быстро полимеризующиеся в присутствии перекисей при 60 в 1 С в образованием не растворимых в органических,растворителях, неплавких, термореактивных, самозатухающих полимеров. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка растворяют 86 г свежеперегнанwой метакриловой кислоты и 92 г глицерина в 150 мл сухого беwзола, добавляют 5 мл серной кислоты (концентрированной), 0,2 г СпгС 1, н 0,4 г гидрохинопа, Смесь кипятят с,перемешиваwием, пока количество отделившейся воды пе будет ,равно теоретическому (3 час). Реакционнуюнмассу охлаждают и бензольный слои разоавляют эфиром (150 мл), Эфирно-бензольный раствор смешивают с 600 г смеси фторангидридов перфторированных,кислот, полученных при электрохимическом фторированин диэфира адипиновой кислоты. Использованная смесь фторангидридов состоит из 30% дисЬтоп ангидрида перфторадипиновой кислоты В колбе с мешалкой, насадкой Дина-Старкй в 150 мл сухого бензола кипятят с перемешиванием 46 г сухого глицерина, 43 г свежеперегнанной метакриловой кислоты, 0,4 г Сп,С 1. и 2 мл НЬ 04 (конц,) пока не отделится 9 мл воды (6 час). Затем бензольный слой переливают в полиэтиленовую емкость с мешалкой, разбавляют 30 мл эфира и добавляют смесь 250 г фторангидридов циклогексанкарбоновой и циклогександикарбоновой кислот в соотношении 2: 1 (из расчета 1 моль и 0,5 моль на 1 моль глицерина). Смесь перемешивают при комнатной температуре и одновременно добавляют по каплям 79 г пиридина для связывания выделяющегося НР. После 2 час перемешивания реакционную массу оставляют на ночь, затем отмывают водой, 10%-,ным раствором соды, снова водой, сушат сульфатом магния, отгоняют растворители и низкокипя 4П р и мер 1. 11 - Метакрилоил - 2(3) - перфторвалероил - 3(2) - глицерил - 1 - метакрилоил - 3(2) - перфтортетрагидрофурилдифторацетил 1 - 2(3) - глицерил - перфтор адилат,,Средний состав отвечает формуле и 70% смеси фторангидридов перфторвалерьяновой кислоты и сопутствующих одно- основных кислот. Смесь оставляют на ночь, затем ее выливают в воду; отмывают водой, 25 затем содой, снова водой и сушат сульфатом магния. Для лучшего, разделения слоев во время обработки добавляют около 200 мл эфира, Растворители, отгоняют на водянойобане и в вакууме при 5 мм рт. ст.,до 80 С.30 Мономер представляет собой вязкую сиропообразную жидкость слегка желтоватого цвета, содержащую 45% фтора.П р и м е,р 2, Ди- метакрилоил(3- перфторциклогексаноил 1 - 3 - (2) - глицери новый эфир перфторциклогексан - 1,4 - дикарбоно,вой,кислоты.Средний состав выражается формулой щие непрореагировавшие продуктькууме при, 2 мм рт. ст. до 100 С,Получают 124 г янтарно-желтойразмягчающейся при нагревании.Найдено, %: Г 51,9.Вычислено, %: Г 53,1.П р и м е р 3. Метакрилоилдиперфтгексаноилглицерин,367082 Предмет изобретения Составитель Н. Токарева Техред Л. Грачева Редактор Т. Никольская Корректоры: Е. Давыдкинаи В Петрова Заказ 492/9 Изд,1138 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5 Типография, пр, Сапунова, 2 В колбу с мешалкой и насадкой Дина- Старка помещают 92,1 г сухого глицерина, 86,1 г метакриловой кислоты, 3 г и-толуолсульфокислоты, 0,4 г гидрохинона, 0,4 г Сп,С 2 и 250 и,г сухого бензола и кипятят с перемешивацием до выделения 18 ял воды (3 час. Затем реакционную массу охлаждаютпереливают бензольный раствор в полиэтиленовую емкость, добавляют 150 ил абсолютного эфира и в течение 20 мин при перемешивации приливают 660 г фторангидрида перфторциклогексанкарбоновой кислоты. Реакциоццую смесь оставляют ца ночь, затем бензольцо-эфирный раствор промывают водой, содой, снова водой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют растворители; остатки исходных продуктов отгоняют на водяной бане в вакууме при 2 яя рт. ст. Получают прозрачную слегка желтоватую смолу.Выход 520 г,Найдено, %: С 33,1; Н 1,4; Г 52,6.5 С 21 Н 1 оЕ 220 оВычислено, %: С 32,4; Н 1,3; Г 53,8. 10 Способ получения сложных эфиров многоатомных спиртов, отличающиася тем, что акриловую или метакриловую кислоту этерифицируют многоатомцым спиртом с последующей обработкой полученной реакционной 15 массы фторацгцдридами и псрфторироваццыхмоно- и дпкарбоцовых кислот ц выделением целевых продуктов известными прпемамп.