Всесоюзная iпатентно-телн: ; г.: библио i г.: л. i

Союз Советских Социалистических Респтбпикависимый от патента Ъ Заявлено 23.1 Х.1969 ЛЪ 1365314,1482186723-4) Ч, Кл. С О с с 694 С 07 с 61,2226 1 Х 1968 Ъо 763007, США26,1 Х,1968, Ъ 763026, СШАано 03.Х 1,1972. Гюллетсць х,та орите Новитет оо делам изооретений и отирыти лри С Министров ДК 547,595,3 (088.8) Опубли к овете ССостраце дж Кар Штать масАмерики)рмаКорпорейшнАмерики) анная фотикалШтать аявцтел И 3 Ш И Й АЛ К ИЛ)-3 ЦИ КЛОГЕКСЕНСПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2Й" - низшиймов углерода;ктцрные линии вые связи в полодцнецця формулв качестве фцзи Я" 3 ато т,двойтлкцл, содержагццт 1 обозначают чц 4.найти прцмеактивных веформулеенин 3 и1 могуттоготческт цени шест К К 11 редлагаемый спосоцзнодных 2-(н зшийкцл) -4-феыцл-цли 4)кислот закспочается вщей формулы 11 тя новых про- (нцзшцй алецкарбоцовых оедцненце обб полученаткцт) 3ццклогекс том, что с. С - О где К, 1 зцачсцця, г стццц кисло Дегидрат каст в прис ц 11-толуолс В прцвед вацця орга безводный сульфат натс- ты Изобретение относится к способам получения соедицеций общей формулы 1 где К - водород, низший алкацоцлоксцл, галоид, циклопентоксцл, гидроксил, ццзшцй 10 алкил или низший алкоксил;К - алкил с 9 - 20 атомами углерода, алнил, содержащий до 20 атомов углерода, оноокси-низший алкил, диокси-нцзшцй алкил, адамантил, низший алкил адамантила, 15 фенил, низший алкил фенила, низший алкил дифенила, циклоалкил, низший алкил циклоалкила, низший алкцл низшего карбоалкоксцла, низший алкил низшего алкоксила, фурил, низший алкил фурила, низший карбоалкоксц о фенил, пиперидил, низший алкил пиперидила или фенилциклогексенилметил, в котором фенильная группа содержит заместитель, представляющий собой Я, имеющий указанное выше значение, и циклогексенильная группа 25 включает заместители, которыми могут быть водород или низший алкил, содержащий до .3 атомов углерода; К", К" имеют вышеуказанные одвергают дегцдратаццц в прцсутты Льюиса.ацця наиболее эффективно про утстьцц ледяной уксусцой кисло ульфоновой кислоты.ецных ниже примерах для высушишческих раствороз использу 1 от сульфат магция цлц безводный трця, выпаривание осуществляютпод дну( 1(О:( (кото-,)1" мо)к( легх созддтС ПО(ОЦ(ь 0 ВО.1 ССТ) ЙПОГ .;СОР;, фи.ЬТЯ.ЦИЮ ПРОИЗВОД 51 Т С ОТСЫСЬ 3 ЯПЦС).П р и м с р 1. 11 лусц. бсцз:,Г-м.этил-окси-:1- фенЯ:15 клогексд ц;.рбс:,с 1;.Ята,циклОГексяпкярооцово: кислоты (ОКИСИ ЛИТИЯ И 1 О ЯЛ МЕТЦО(; О .Ц 01 Ы В60 .л дкметцлформамидя;ца;Бяю в цд кууме до сбье.;:; 30,чл. К сставпемус 51 рдст 130 р лит;ЯВОЙ (.01: 2 .(е(л 3 -; (Гскс)-1фенЛццкл 0 Рксяк(О;БО(. к; (1,(ы:б 3 ляют 3(0 ., О(.И(х 10 р,Г(12 . цо, ( (:((.0с:есь нягэездот прц 80 С 3.( .:."., 0(.упариваот в заку(ме с цс. ьн( удяле,метил(ворэя(1:ды ц збь:ткд б,.цц"Л( р:.,ЧОстаток после у.2,)цвыцялктельпой В 01)цк( с 1( Ял (3( ц ( 1,(,. (этилоВОГО эфир( Вс;1 цьЙ сл(ц (,",я,:5( .,эфирпы - пэо 1 вяюг ) то( )к(;(с, ( ц (: йвопонке сачалы водой, затем 20 за 1водного раствора гидроок:(ш Я 1) я(цводой, после чего сушат ц;, ц (р:ц,: Ос(шаюгцпм агентом. Г(ялсс осуцт(,.ь (1)Ль( -ровывают, а фильтрат Тиар;Баю( 3 ваку;,:сдосуха, в результате чего полу(як) .;(сля цстый остаток, который (ри (тяцц постспецнс зякэистяллизОБыьяется, ПОР)Р псрскр 1 ст(л(.;1 изяции из Гексяид пол 1 ч(к)т 1 сцилметил-этил-окси-феп 1,ц;к,о Ркся ш:ярбОКСКЛЯТЯ В В 1 ДС ПЭ ИЗ МЯТКЧР(.К.Х К ц-Тад Бсветло-кремового цвета, т. ь .(5 -96 СНайдено, % С 78 1 Н 7 96С 22 Н 290 з.Вычислено, о: С 78,37: Н 8,01.Получеш;е бецзилового э(1)5 рд 2-)Г , 3этил-фснил-циклогексеика.) боцово 1( ,слоты.Раствор 0,75 г бепзилового эфира 2-мстилэтил-окси -4 фепилциклогексдцкарбоновойкислоты в 8 ил уксусной кисло.ы цягрсвяютДо КИПЕП 15, ПОСЛЕ ЧЕГО К П(М 1;Р.02(13.(."511040 лг -толуолсуль(1)ск)слоть и виде моцогидрата и продолжаот кппяч.ц:1 з Гсчсш:с1 лаи. Затем кипя;ций уксусск.(слый растворразбавляют 100,1(л воды и экстрдг руот 60й-гексана. Ге(саповый экстоякт 0;(0.(;5 о Г оВОдНОй фаЗЫ, ПрОХЫваот 30 ачц 5(ЬОГО Водно 0 (эясГБ 01 эя ГидрсокС. Н(р;51, Б(Лс( шц Баютнад каким-либо инерт:ым осминГРРм, 65 льтруот и упарива;от дос(хы прц цьпжс. Ом Гта"очном давленш, В Остатк( осле уьарцвдния получаОт вязко хысл(.;,. ): 0 ( (: ицяют В Глбоком Б я кму(е,101 (Г(Г м 1:с; т: (100,6 г оензилоього эфира 2-мстил-эп л-;снил-цкклогексенка 1)00 оной кцс,;о Гы в .илемаслянистой жидкости бледно-желгсг,вег,т, кип, 170 - 175 С/0,001 5(л рт. (;т.Пр(и м е р 2. Получение 2-фурцлмстцлв;)Гэфира 2-метил-этил.4-окс:-4-фсцилцикл(0.,санкарбоповой кислоты,К раствОру 3,0 я 2-метил-этцл.(. 4 ф(пилци(клогс(ксднкарбоновоц Гх ;, ть33 ял ппридпна грибявляот 6 цксус.с(; .ап идрида, после чего рсакциоппуо с)с, ( ы,",сжя .р 1; (э С 1 ч"с я абдт(.,)1 1;яр 113210ЯК,"Г:(., 5) :,ЛСи:Я ЭЬСЛ(Я:.СХЦС Б-П", - с:32, О(,1);ц: Я, цэо, сс, ц Я) ц БЯц Я,Н .ац, цем эхлыэкдаот до комнатной тем 01 агэ. ц Язодвляот 200 .Ял дцэт:ловгоА, ря Пол).(ы 5 эфирный расгвср прок ы)(З аот двд)кдь( делцтельцой воронке изб(т. (м х;)лдиого 10,-ного Водного раствора .ояцой кис.оты (.1 я удялеия пиэидина), аы"(., .( Ц(ГИДЫ - ХОЛОДПЬ: ( .) Э -НЬМ ВОДНЫМр.:сторо 3 Г(1,рооккси натрия (с целью 1 ей 25 рдлцздцц сос;Р (гу 0 цен ка;)б;)Овой кислоты, КОрдя же получается В результиерсякцц). Оставшийся эфрцый раствор и:оМ Ь(в а К)13; БЫ С(Ш 1 Бя ЮТЯ(Д ИЕРЭТИ Ы МОСЭ ШитеЕмПаРИВаат ДОСУХа ПРИ ПОНИ. жеццом Ос д. 0(:цом давлении. Г 1 олученно В1)(.3(ь: ( ;1,(ц 1)ац:Я 3 Язкос 5 Ясло пос Ге 0 р с я 5 реврапяется в твер Юекрис (л,ческс 3(цес 130, после перекриста.- Ли.)аЦКЦ 15 ГО;010 КЗ СМС(,И ГЕксс 12 И ЧЕТЫРЕХ)метилового эфира 2-мепл-эткл-окси-фе 1 идц:клогсксыпкарбоовой кислоты В в (дсризмякчс,х кристаллов, т, пл, 102 - 101 "С.11 айдецо: С 73,78: Н 7(67.40 С(11260;,Выпив.л(0( . - (60, Н 7,661,ОЛ( че.(1)(шл(.тЛОВОГО эфира 2-)етил 3-этил-фе:цл-(ццогексенкарбоновой кис,1 оты45 К распэр) 0,3 г 2 фурилметилового эф:ра2-метил-э г:.лОкс:4 фснилциклогексанкар 6 ОНОВОЙ К:,С.ГЬ В 3 аЧЛ СУХОГО ПИрИдниа Прнбавляют 0.3,ц, т:(ццлхлорида. Полученыйраство, ндгрстц.ы)т ц;и: 95 - 100 С 1,5(ие, за.;О тем быстр охл;кд(0: и разбавляют 20 илВоды. Обзовцйс 5: маслянистый продуктэкстр(гиру 0 ь Рл.,Льной воронке 50 ялдиэтилового эфря,:еле чего эфирный слойпромывак)Г (.;:;,(а 0;,-ным водным раство) ром соляой к;лс"(ы (для удаления пиридипа), затсм 5"4-:ыэ 05 Ным раствором гидроокксц цатр Я (для цсц:рализации кислых вецссп) и, цякоиец,:3,ой. Промытый эфир 1.ыйЗКСТРЯКТ 3УЦ.:Вав) Г ЦДД ИНЕРТНЫМ ОСУШ 1 Юьо ц,им агентом, фцльтрую и упаривают досухапрк:031 эк, цццг) сгы,)чном давлении, В Остат.е н)сл, уцв(1 ц 5 получают кристаллическое цси.ьо, (О 0)е дважды перекристаллиз(3ц(0 ,3 (: е,(.1(1, В итоГе получаотьь 0,12 г целевого 2-ф) рлметилового эфира 2 3588403 апа 51 В 1 О 11 а; ,й 1697 Тирани 406 ПодписноеЦНИИ 111 Кокцпета по дегаги изобретений и открти при Сои; 51 иппгтрон СССР51 оекна, Ж.Зо, Ра пскан паб., д. 4,. Типографии, пр. Сапног, 2 метил.3-этил.4-фенил- ццклогексецка 1)боновой кислоты в виде белых призмацсскцх кристаллов, т. пл. 82 - 84 С.П р и м с р 3 Получение 2-мсИл-о тсццл-мстил-эи.-. - Окси- фсццлццкг 101 екс 1 ц 5 карбоксила и,ПО методике пол чеция ф; рцл мс гцл 011 ого оксиэфцра, описанной выше, получают 3,0 г анГидрида 2-51 етил-этил-Оксцфецилциклогексацкарбоново 1 кислоты, Полученныи ангидрид растворяют в 20 ил сухого иридина и к раствору прибавляют 2 лл 2,3-диметцлового с шрт . 1 ирид 1 Иовы 51 раствор выдерживаот црц 25 С 16 час, и заем нагревают прц 85 С 15,г,1. Охлажденный до колнаИо 1 теъпературы рас 10 р разОавляют 200,1, л 1- этилового эфира и полученный эфирный раствор дважды промываю в делигельцой воронке избытком холодного 10%-ного водного раствора соляной кислоты (лля удалец:5 цц. рцдина), а затем дважды - холодным 5%- ным водным раствором гидроокцси натрия (с целью нейтрализации кислоты, котора 5Оже образуется в результа 1 е реакции), Далее эфирный раствор пробЫва 1 О 1 ьодой, высушивают над инертным осушителем и цо.ле фильтрования упаривают досуха при понижешом остаточном давлении, ног чая црц этом 151 зкое масло сырого оксиэфцра, 11 олуче 1 Иый ц Р ОДУ кт х Р О м ы т О ГРф ц 11 м ГО11 О .1 с, 11, О - 30 мцц 151, используя 1 киОс ис э, и)с 1 г бсц зол. 11 осле уцарцвацця бецзолгцОго рисгиори образуется совершеГно бесциегцы 1, Легко крцсталлизующийся продукт, перскрцсталлцзаццсй котороГО из Я-Гсксзц 1 полу 11 От (1,96 г чцс того 2-мсИл-бутеццлового эф;ра 2-могил.З- эти 1-4-оксц - -1 - фсццлцнк Огексицкз 1 боцсц 1 О кислоты в виде бес 1 встцых криса,Лоц, цм нщих форму призм, т, пл. 72 - 73 С.Найдено, %: С 76,49; Н 9,25. 40 Вычислено, %: С 76,32; Н 9,15.Получение 2-метил-бутенилового эфира 2- метил-этил-фенил- цнклогексенкарбоцовой кислоты. 45Раствор 0,65 г 2-метил-бутенцлового эфира 2-метил-этил-окси- фенилциклогексанкарбоновой кислоты и 0,75 л,г тионилхлорида в 5 мл сухого пиридина нагревают 1,5 мин при 95 - 100 С, затем быстро охлаж дают и разбавляют 20 мл воды. Образовавшийся маслянистый продукт экстрагируют в делительной воронке 50 лл диэтилового эфира, после чего эфирный слой промывают сначала 10%-ным водным раствором солящтй 55 кислоты (для удаления пиридина), а затем 5%-цым водным растьором гидроокцсц натрия (для нейтрализации кислых веществ), ДалееСчти ептели Н.Редактор 3. Горбунова Текред 3. Тар эфирный раствор промывают водой, высушивают цц 1 каким-либо инертным осушителем. фильтруют 1 упарцвают досуха при понижен. Сом остаО цол давлении. Полученный маслянистый остаток подвергают фракционной перегонке в вакууле. Фракция с т. кип. 130 - 135 С 0,005 .11 рт. ст, в виде прозрачного бесцветного масла представляет собой целевой 2-метил-бутеццловый эфир 2-метил-этил- фенцл-ццклогексецкарбоновой кислоты, Выход эфцра 0,52 г. П релмет изобретенияСпособ получения производных 2- (низший алкцл)-3-(низший алкил)-4-фенил(плц 4)- ццк,101 ексецкарооцовых кислОт Общей формулы 1, л й - водород, низший алканоилоксил, газ Ил, ццклопсцтоксцл, гидроксил, низший алкил;Лц гцзцацй алкоксил;1" - алкцл с 9 - 20 атомами углерода, алкенцл, содержащий до 20 атомов углерода, моцооксц-низший алкцл, дпокси-низший алкцл, аламацтцл, адамантил-низший алкил, фурл, фу 1 ил-ццзшцй алкпл, фенил, фенил-низИцй алкцл, дифенцл-низший алкил, циклоалкцл, циклоалкил-низший алкил, низший алкилнизший карбоалкоксил, низший алкил-низший алкоксил, низший кар боалкоксцфенил, пиперидцл, ццзшцй алкцл-пцперидил или фенцлциклогексенцл метил, в котором фенильная группа содержит заместитель, представляющий собой К, имеющий указанное выше зна:ецце, и ццклогексецильная группа содержит заместители, представляющие собой атом водорода цлц ццзшцй алкцл, включающий до 3 атомов углерода;К" и К" - 1 гизшцй алкил, содержащий до 3 атомов углерола,от.шчающ 11 ся тем, что соедцнецпе общей формулы 1 где К, К, Р,", К" имеют вышеуказанные значения, подвергают депдратаццц в присутсгвии кислоты Льюиса с последующим выделением целевого продукта известными прцемамц.