Способ получения галоидтиоэфиров

354652 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Советских Социалистических Республикриоритет 21 Ч.1968,152544, Франци ет по делам бретений и открыти блцковапо 09.Х.1972. Вюлле гДК 547,279,1(088.8)3 Сосете Министр СССР Да бликования описания 15.Х 1.19 Автор1 зобретенг Иностранец Христиан ЭскламадонИностранная фирма Сосьете Насьональ де Петроль дАкитэнаявител ОИДТИОЭФИРОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ 2,28; е смешивают ль) метилкситцэтацца, 70 С ц пере- сульфцдироом пкц е реактор 2 г (1 лто моль) 3-о час при егоняют 0. (1 ие 24 м пер ависцмый от патентаИзобретение относится коэфиров, неописанных в лг сомогут найти применение длтицидов и пестицидов, а апластификаторов.Известен способ получения галоидтцоэфцровпутем взаимодействия меркаптаца цлц галоцдмеркаппгаца с олефицамц или галоцдолефинами прц освещении ультрафиолетовыми лучамц, прц температуре от - 45 до +150 С ц вприсутствии водорода в качестве промотора,Предложе нный способ позволяет получитьгалоидтцоэфцры обгцей формулый ( - СН, - СН - СН,Х)где К - низший алцфатпческцй или циклический углеводородный радикал, который может иметь в качестве заместителя галоид,сложно-эфирную или кетогруппу;Х - галоген;т - водород,или гидроксильная группа;гг - 1 цлц 2,путем взаимодействия трцэтанна цлц 3-окситиэтаца с галоидуглеводородом цлц соответствуюнгц м производны м.Процесс ведут ири стехцометрическом соотношении реагентов цли в избытке легколетучего компонента при нагревании до 120 С как в присутствии катализ В качестве катализато цый алифатический амПри мер 1. В реак вносят 153 г (2 люль 90 г (1 моль) 3-оксити шцвают, причем темпе прн 50 С в течение 24 чРеакционную смесь при атмосферном давл выделяют 116,5 г алл сульфида Н, СН - СН, - 8 - СН, - СН - С3ванный хлоргидрин; выход 60/О, т, кип, 92 С (0,25 м,ц рт. ст,); пгро 1,5141.Формула продукта следующая:СН, - С - СН, - Я - СН, - СН - СН, - С 11 1СН, ОННайдено, /,; С 47,29; Н 7,85; Ь 20,1; С 117,09.Вычислено, %: С 47,22; Н 7,75, Ь 20,17; С 17,21.П р и м е р 3. Нагревают при перемешивании в течение 20 час и температуре 100 С 150 г (1,2 лоло) хлористого бензила и 90 г (1 моль) 3-окситиэтанна. Полученный продукт перегоняют при пониженном давлении. Получают 115 г сульфиднрованного хлоргидрина форС,Н,- - СН, - Б - СН, - СН - СН, - С 11ОН Выход 53/о, в пересчете на 3-окситиэтанн;п 2 О 1,5790; т. кип. 135 С (0,05 мм рт, ст.).Найдено, %. С 66,24; Н 6,95; 5 17,69.Вычислено, о/О. С 66,65; Н б,бб; Ь 17,79,П р и м е р 4. В реакторе емкостью 500 м,гсмешивают 136 г (1,1 моль) этилхлорацетатаи 50 г (0,58 моль) З-окситиэтанна, нагреваютв течение 24 час при перемешивании и темпер атуре 80 С, отгоняют непрореагировавшиепродукты, получают 79 г (62%) соответственного хлоргидрина;б-хлор-окси-тиа-З-этилгексаноат,О11С,Н,О - С - СН, - Я - СН, - СН - СН,С 1ОНТ. кип. 140 С (0,4 мм рт. ст.); п 2 О 1,5022,Найдено, %: С 39,15; Н 5,70; 5 17,50; С 114,35.,Вычислено, %: С 39 45; Н б 12; 8 16 70;С 1 15,03.П р и м е р 5, Нагревают смесь 125 г (1 моль)дихлор -1,4-бутен(транс) и 220 г (3 мо,гь)3-окситнэтанна в течение 12 час при 80 С иперемешивании. Отгоняют в вакууме избыточный З-окситиэтанн.Сырой продукт состоит из смеси сульфидированных дихлоргидринов следующих формул:С 1 - СН, - СН = СН - СН, - 5 -- СН, - СН - СН, - С 11ОНи С 1 - СН,СН - СН, - Я - СН, - СН =1ОН- СН - СН, - 8 - СН, - СН - СН,С 1ОН Выделяют перегонкой хлоргидрин и серусодержащий дихлоргидрин. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 При мер 6. Нагревают при 100 С в течение 2 час смесь 250 г (1,43 моль) дихлорметил,4-бензола и 260 г (2,9 моль) 3-окситиэтанна. Получают соответствующий сульфированный дихлоргидрин;С,Н, - СН, - СН - СН, -- СН,ОН2П р и м е р 7, В автоклав емкостью 500 млвносят 74 г (1 моль) тиэтанна, 150 г (2 моль)хлористого аллила, нагревают при 100 С втечение 24 час, Затем перегоняют содержимоеавтоклава и получают 100 г аллил-хлор-пропилсулъфид СН 2 -- С- СН 2 - Ь - (СН 2) 3 С 1;выход 67%, т. кип. 55 С (0,3 мм рт, ст.); п 201,4990.11 ри мер 8. Смесь 91,5 г (1 моль) хлористого металлила и 74 г (1 люль) тиэтанна нагревают при перемешивании и при 70 С в течение 16 час, в присутствии каталитическогоколичества трибутиламина.Затем реакционную смесь подвергают перегонке при пониженном давлении; получают68 г металлил- и хлор-пропил-сульфида:СН, = С - СН, - 3 - (СН,), - С 11СН,Выход 40%; т, кип, 48 С (0,05 мм рт. ст,);ао 1,4972.Найдено, %: С 51,22; Н 7,65; Ь 18,11, С 121,50.Вычислено, %: С 51,06; Н 7,90; Ь 19,46;С 1 21,58,П р и м е р 9. Смесь 125 г (1 моль) дихлор 1,4-бутен(транс) и 148 г (2 моль) тиэтаннаподдерживают в течение 24 час при 70 С иперемешивании,Перегонка реакционной смеси позволяет получить новый дигалоидированный тиоэфир,8.дихлор-тиа-октен(транс)С 1 - СН, - СН=СН - СН, - Я - (СН,), - С 1Тт. кип. 105 С (0,1 мм рт. ст.); п 2 ро 1,5251.Найдено, %: С 42,96; Н 6,25; Ь 16,55; С 135,17,Вычислено, /о: С 4221; Н 603; Ь 1608;С 35,68.Остаток после перегонки содержит произ.водное диадукта,С 1(СН,), - 3 - СН, - СН = СН -- СН, - 8 - (СН,), С 1П р и м е р 10 Смесь 126,5 г (1 люль) хло.ристого бензила и 74 г (1 моль) тиэтанна нагревают при 70 С и перемешивании в течение24 час.По окончании реакции смесь перегоняют;таким образом был получен бензил- и хлорпропилсульфидС,Н, - СН, - 8 - (СН,), - С 1с 50% выходом,П р и м е р 11. Смесь 92,5 г (1 моль) хлорпропинона и 74 г (1 моль) тиэтанна поддер354652 Предмет изобретен п я Составитель Э. Шатило Техред Л, Куклина Редактор И. Грузова Корректор Е. Михеева Заказ 3761)11 Изд. гЧгг 1506 Тираж 406 ПодписпосЦНИИПИ Копгигста по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Рашская наб., д. 4)5 Типография, пр. Сапунова, 2 живают в течение 24 час при 60"С и перемешивании,Перегонка этой реакционной смеси позволила получить 1-хлор-тиа-гептанонСН, - С - СН, - 3 - (СН,), - С 11Ос 67,5% выходом,Т. кип. 73 С (0,03 млг рт. гт.); по 1,5352,Найдено, %: С 43,60; Н 6,84; Я 18,40; С21,47.Вычислено, /о, С 43,25; 1-1 6,60; 8 19,20;С 1 21,30,П р и м е р 12. Смесь 122,5 г (1 иго)гь) этилхлорацетат и 74 г (1 лголь) тиэтанна поддерживают в течение 24 чсгс при 80 С и перемешивании.Перегонкой этой реакционной смеси получают 1-хлор-тиаэтилгексаноат С 1 - (СН), - Я - СН, - СО - С,Н,.Т. кип, 105 С (0,15 мл рт, ст.); )г 1,4832.Найдено, %. С 42,61; 1-1 6,74; Я 15,50; С 1 17,85,6 Вычислено, %: С 42,75; Н 6,61; 5 16,28; С 1 18,07.Способ получения галопдтпоэфпров общейформулы Й (з - СН, - СНУ - СН,Х) 10 где К - низший алифатический или циклический углеводородный радикал, который может иметь в качестве заместителя галочд,сложно-эфирную илп кето-группу;Х - галогсн;15 У - водород плп гидрокспльная гругша;г - 1 11 Л 11 2,отличгг)огггггггс)г тем, что тпэтанн плп 3-оксптпэзаггн подвергают взаимодействию с галоидуглеводородом или его производным, прп сте 20 хиометрическом соотношении реагентов ил 11избытке легколетучего компонента, температуре 50 - 120 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2, Способ по п, 1, отлггца)огцггссся тем, что25 процесс ведут в присутствии катализатора -третичного амина.