Способ получения замещения циклогексанолов

(11) 5548 ОЗ Согов Советских Социалистичвскик Республик(31) Государственный комитат Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий Опубликовано 15,04,77. Бюллетень14 Дата опубликования описания 23.0 б.77(088.8) 2) Автор Иностранец Роджер А, Комс Соединенные Штаты Америкизобретения 71) Заявител Иностранная фирмафилип Моррис Инкорпорейтед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЩЕННЫХ ЦИКЛОГЕКСАНОЛгде К - водород или К 1 - 2-оксиизопропи. щий 1 - 4 атома угле метил;К, - водород; 7 п(СО) СН, Эг 1 0 Н Изобретение относится к области получения новых циклопропилзамещенных циклогексанолов, которые могут найти применение в качестве душистых или вкусовых веществ.Известен способ получения норкарана или бициклогептана взаимодействием циклогексе. на с дийодметаном в среде безводного эфира в присутствии катализатора - пары металлов цинк - медь, промотированного кристаллическим йодом 11,Предложенный способ, в основе которого лежит известная реакция органической химии, позволяет получить новые соединения структурной формулы. гидроксил; илп алкил, содержа. ода, предпочтительно 2 Йз - алииЛЗаме 1 ценный циКЛопрапйЛ, Лйбо К и Кз вместе с атомом углерода циклогексано вого кольца образуют циклопропильное или диметилциклопропильное кольцо спиро- (2,5) 5 октана или сппро- (2,5) -октанола. Соединения данного изобретения синтезпру ют из соответствующих ненасыщенных соеди нений, которые могут быть представлены тре мя производными циклогексана формул,ен 2, и) н к 1 п 1) ф) нгСС СН, загс"с Снг Н,С С Сн,Й+ -1 - Л Н-+ + - Я 2 - + +-В Нг ГСНг НгС"С. СНг Нгс ССНв т к 5 ;С-СН, СН;С-СН, СНг в которых Й, К 1 и Й, имеют значения, приве денные выше. Исходные соединения формул 1, 11 и 111 являются известными соединениями Способ можно представить следующей ре акционной схемой СНг10 15 20 25 где незаполненные валентности атомов углерода могут быть насыщены замещающими группами, например, атомами водорода.Реакцию проводят при кипячении с обратным холодильником примерно эквимолярных количества пары цинк - медь, промотированных активирующим количеством кристаллического йода, исходного соединения и дийодметана в абсолютном эфире, применяемом в качестве растворителя. После прекращения реакции, что видно по изменению цвета пары металлов от серого до медного, продукт можно выделять обычными способами, а именно промыванием и разделением реакционной смеси.Предпочтительными исходными соединениями для получения соединений данного изобретения являются и-ментен-ол- (дигпдрокарвеол), и-ментен-ол(р-терпинеол), и-ментен-диол,2,и-ментен - 4(8) - ол(у-терпинеол), и-ментен(8) - ол - 3(пулегол), и-ментен- ол - 3 (изопулегол) и 7-метилен- (2- оксиизопропил)-циклогексан.П р и м ер 1, К шламу 14,3 г (0,22 г ат) пары цинк - медь в 100 мл абсолютного эфира добавляют кристаллик йода и смесь перемешивают в течение 30 мин. Добавляют сразу 30,8 г (0,2 моль) 1-изопулегола и 59 г (0,22 моль) дийодметана, Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 65 ч. К этому времени серый цвет пары металлов изменяется до медного цвета, Реакционную смесь постепенно охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и осадок промывают дважды по 50 мл абсолютного эфира; Промывны е эфирные жидкости и фильтрат соединяют и промывают дважды по 50 мл насыщенного раствора хлористого ам. мония, двумя порциями по 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 50 мл воды. Эфирный раствор высушивают над безводным сульфатом магния и эфир удаляют под вакуумом с образованием желто-зеленого масла. Это масло, как было выяснено в результате газовой хроматографии, состоит из смеси (1; 1) 1-изопулегола и 5-метил-(1-метилциклопропил) -циклогексанола.Аналитический образец получают введением образцов объемом в 100 мл в газовый хрома. тограф и улавливанием нужного материала,Найдено, %: С 78,48; Н 12,12.С 11 Н 2 оО.Вычислено, %: С 78,51; Н 11,98.Спектр ЯМР в СНС 1 э показывает мультиплеты в области 0,1 - 2,1 интегрирующие 19 протонов, включая один обмениваемый протон ( - ОН) при 2,1 и пики циклопропана при 0,1 - 0,5, Протон метина (=СН/ОН) проявляется в виде двойного триплета, центр которого находится при 3,6.На инфракрасном спектре тонкой пленки продукта видны;1. Четкая полоса при 3060 см-, указывающая на наличие асимметрично вытянутой частоты СН от трехчленного кольца. 30 35 40 45 50 55 60 65 2. Широкая полоса при 3400 см-, характерная для гидроксильной группы,3. Интенсивные полосы при 1090, 1030 и 1010 см - , показывающие наличие связи С - О циклических втори шых спиртов.4. Полосы при 3000 - 2900, 1455 и 1380 см - , характерные для алифатических групп - 11.4 - и (.,Нд.Инфракрасный спектр подтвердил, что полученным соединением является 5-метил-(1- метилциклопропил) -циклогексанол,Пару цинк - медь получают по методике, описанной в книге 12.Хроматографирование проводят во всех случаях на газовом хроматографе Г, энд М.500 с применением колонны, заполненной карбоваксом при 200"С,Аналогичную методику можно использовать для получения других соединений в объеме данного изобретения. Так, при замене изопулегола эквимолярным количеством дигидрокарвеола получают б-метил- (1-метилциклопропил)-циклогексанол, при использовании терпинеола получают 1-метил- (1-метилциклопропнл) -циклогексанол, а при использовании и-ментен-диола,2 получают 1-метил- (1-метилциклопропил) - циклогександиол,2. Пример 2. К шламу ,2 (0,11,г ат.) па. ры цинк - медь в 50 мл абсолютного эфира добавляют крисгаллик йода и смесь перемешивают в течение 30 мин. Добавляют сразу 15,4 г (0,1 моль) пулегола и 29,5 (0,11 моль) дийодметана. Реакционную смесь затем кипя. тят с обратным холодильником в течение 65 ч.Реакционную смесь охлаждают до комнат. ной температуры, фильтруют и осадок промы. вают дважды по 25 мл абсолютного эфира. Эфирные промывки и фильтрат соединяют и промывают дважды по 25 мл насыщенного раствора хлористого аммония, дважды по 25 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 25 мл воды. Эфирный раствор высушивают над безводным сульфатом магния и эфир удаляют под вакуумом с образованием маслянистого остатка.Полученное масло подвергают очистке пере гонкой и идентифицируют путем химического и спектроскопического анализа, что цолученным соединением является 1,1,б-триметилспиро (2,5)-октанолили по другой номенклату. ре - 5-метил- (2,2-диметилциклопропил) -ци. клогексанол. Он обладает приятным запахом и может быть применен в качестве вкусового и душистого вещества,Таким же образом, но при использовании молярного эквивалента и-ментен(8) -ола(у.терпинеол) получают 1,1,6 триметилспиро (2,5) октанол-б, а при использовании моляр ного эквивалента 1-метилен-(2-оксиизопро пил)-циклогексана получают 6-(2-оксиизопропил)-спиро(2,5) октан.Все полученные соединения являются душистыми веществами.Заказ 980/15 Изд.371 Тираж 560 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения замещенных циклогексанолов общей формулы Н НгС" "СНг В +Я нС ,-бн,Ег пзгде К - водород или гидроксил;К - 2-оксиизопропил или алкил, содержащий 1 - 4 атома углерода;Кг - Водород;Яз - алкилзамещенный циклопропил или Кг и Кз вместе с атомом углерода циклогексанового кольца образуют циклопропильное или диметилциклопропильное кольцо, о т л и ч а ющ и й с я тем, что пулегол или изопулегол или их производные подвергают взаимодействию с 5 дийодметаном в среде абсолютного эфира вприсутствии катализатора - металлов цинк - медь, промотированного кристаллическим йодом, и процесс ведут при температуре кипения реакционной массы. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Р. Д. Смит Органический синтез т. 21, 15 стр. 72 - 75, 1961 (прототип).2, Р. Д. Смит Органический синтез, т, 41,72, 1961.