332632

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 332632 Союэ Саеетскиэ Социелистическил Республикависимый от патентаКл. С 070 91/1 36,3971/23-4 аявлено 11 1 Х.1969 иоритет 17.1 Х.19 б 8,1795344,5, ФРГубликовано 14.11,1972, Бюллетень10та опубликования описания 24 Х.1972 Комитет по деламиэаоретений и открытипри Сосете МииистроеСССР ДК 547 788 07(088 8) Авторизобретения Иностранец Хорст Бесхаген(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГЗаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АМИ НОИЗОТИАЗОЛА ХНХ где Х - торой К, - торый в ра щен атомо пой или ни татком с Изобретение относится к спо:обам получения соединений и может найти применение в качестве сресдтв защиты растений или как полупродукты для получения средств защиты растений.Известно, что обработка гетероциклов окислителями часто сопровождается разрывом гетероциклического кольца. Проведение реакции гидроксиламина, являющегося окцслителем, с дитиолами не сопровождается расщеплением дисульфидной группы гетероциклического кольца.На основании этого предложен способ получения производных 3-аминоизотиазола общей формулыВ водород или группа в С в конизший аралкильный остаток, козличных случаях может быть замем галогена, низшей алкильной групзшей алкокоигруппой, арильным осколичеством атомов, не превышающим 10, который может содержать от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей, причем в качестве заместителей могут быть атомы галогена, низшие алкильные группы или 5 низшие алкоксигруппы, алифатические остатки с прямой цепью или развествленные с 1 - 8 углеродными атомами, которые могут содержать двойную или тройную связь и могут быть замещены атомом галогена или низшей10 алкоксигруппой, или циклоалифатчческие остатки с 5 - 7 углеродными атомами, которые могут содержать двойную связь и иметь в качестве замесгителей атомы галогена или низшие алкоксигруппы,15 К и К, могут иметь одинаковые или различные значения - водород, низший аралкил, который может быть замещен атомом галогсна, низшей алкильной группой илн низшей алкоксигруппой, арил с количеством углерод 20 ных атомов в пределах до 10, который может содержать от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей - атомы галогена, низшие алкильные группы или низшие алкоксигруппы, алифатические остатки с прямой или с раз 25 ветвленной цепью с количеством атомов углерода от 1 до 8, которые могут содержать двойную или тройную связь н могут быть замещены атомом галогена или низшей алкокси60 65 группой, или циклоалифатические остатки с 5 - 7 углеродными атомами, которые могут содержать двойную связь и могут быть замещены атомом галогена или низпйй алкоксигруппой, или К и Кз могут быть составной частью пяти - семичленного насыщенного или ненасыщенного карбоциклического кольца, которое может иметь от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей - атомы галогена, низшие алкильные или алкоксильные группы, нитрогруппу.Способ заключается в том, что соединения общей формулы где К 1, Кь Кз имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию по меньшей мере с двумя молями гидроксиламина в среде органического растворителя, преимущественно, смещиваемого с водой, например, в спирте, диоксане. Процесс предпочтительно проводят при температуре 50 - 100 С. Полученное при этом М-ацильное производное при необходимости подвергают гидролизу общеизвестными приемами, например путем обработки водной кислотой, Продукты выделяют известным способом.Гидроксиламин, применяемый в качестве исходного продукта, желательно брать в виде соли. П р и м е р 1. а) 13,9 г (0,20 моль) солянокислого гидроксиламина (в виде тонкого порошка) растворяют в 500 мл этилового спирта и добавляют 16,4 г (0,20 моль) ацетага натрия (безводного), а также 20,9 г (0,10 моль) З-ацетиламино-ЗН,2-бензодитиола. Смесь кипятят при перемешивании в течение 1,5 час с флегмой. Затем охлаждают, выпавший хлорид натрия и выкристаллизовавшуюся серу отсасывают и фильтрат упаривают в вакууме. Образовавшийся З-ацетамино,2-бензизотиазол кристаллизуют. Соединение образует после перекристаллизации из этилового спирта желтоватые призмы,Температура плавления 154 С, выход 16,5 г (86% от теоретического).б) 19,2 г (0,1 моль) З-ацетамино,2-бензизотиазола добавляют в 250 мл этилового спирта и 250 мл концентрированной соляной кислоты, и смесь кипятят при перемешивании в течение 1 час в флегмой. Образуется почти прозрачный раствор, который отфильтровывают в горячем виде и досуха упаривают в вакууме. Из образовавшегося хлоргидрата путем обработки разбавленным едким натром извлекают основание и поглощают эфиром. После сушки и выпаривания растворителя получают 10,5 г (70%) З-амино,2-бензизотиазола, т. пл.114 С. 5 10 15 20П р и м е р 2. 13,9 г (0,20 моль) солянокислого гидроксиламина (в виде тонкого порошка) растворяют в 500 мл этилового спирта и добавляют 16,4 г (0,20 моль) ацетата натрия (безводного) а также 20,9 г (0,10 моль) 3-ацетиламино-ЗН,2-бензодитиола. Смесь кипятят в течение 1,5 час при перемешивании с флегмой, после чего смешивают с 250 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают еще 1 час до кипения.Реакционную смесь смешивают с углем, отфильтровывают в горячем виде, и фильтрат упаривают досуха в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насоса. После смешения с избыточным количеством 10%-,ного водного раствора едкого патра отделенный амин растворяют в эфире, и эфирный раствор сушат. После удаления растворителя получают З-амино,2-бензизотиазол, т. пл, 114 С. Выход 75% от теоретического,Аналогично получают следующие соединения: 6-Хлор-З-ацетамино.1,.2-бензизотназол 5-Хлор.7 - метоксн-з-ацетамино-метил,бензизотназол3-Ацетамино - 5,7-диметил,2-бензизотиазол, 188бесцветные призмы (этиловый спирт) 5-Нитро - З-ацетамино,2-бензизотиазол, 266 (сублисветло-желтые призмы (диоксан) мация) 5-фенил-З-ацетамино-изотиазол, бесцветные 195 (субли.призмы мация) 4,5,6,7-Тетрагидро-З - ацетамино,2.бензизотиазол5,5-Дигидро.4 Н - 3-ацетамино - циклопента(а) .изотиазол, бесцветные призмы (метиловый спирт)4,5-Диметил-З;ацетаминоизотиазол5-Метил-ацетаминоизотиазол 4.Метил-З-амианоизотиазсл,кристаллы5-Метил-З-аминонзогиазол, бесцветные кристаллы З-Амине,7-диметил,2-бензнзотиазол6-Хлор.З амино,2-бензизотиазол 5-Хлор-метокои - З-амино.4-метил,2-бензизотиазол НС5-феаинл-аминонзотиазол4 Д 6,7-Тетрапидро - З-амино.1,2-бензизотиазол5,6.Дигндро - 4 Н-аминоциклопента (а)- нзотиазол, бесцветные призмы 4,5.Диметил.З-аминоизотиазол, бесцветныепризмы Пр едм ет изобретения 1, Способ получения производных 3-амипоизотиазола общей формулы где Х - водород или остаток СОК в котором К - низший аралкильный остаток, кото,332632 ф:ф,Составитель С, Полякова Редактор Е. Братчикова Техред А. Камышникова Корректоо Т. Бабакина Заказ 1152/16 Изд.505 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 475 Типография, нр. Сапунова, 2 рый может быть замещен атомом галогена, низшей алкильной группой или низшей алкокси-группой, арильным остатком с количеством атомов, не превышающим 10, который может содержать от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей, причем в качестве заместителей могут быть атомы галогена, низшие алкильные группы или низшие алкоксигруппы, алифатические остатки с прямой цепью или разветвленные с 1 - 8 углеродными атомами, 10 которые могут содержать двойную или тройную связь и могут быть замещены атомом галогена или низшей алкоксигруппой, или циклоалифатические остатки с 5 - 7 углеродными атомами, которые могут содержать двойную 15 связь и иметь в качестве заместителей атомы галогена или низшие алкоксигруппы;Я и Кз могУт иметь одинаковь 1 е или Различные значения - водород, низший аралкил, который может быть замещен атомом гало гена, низшей алкильной группуй или низшей алкоксигруппой, арил с количеством углеродных атомов в пределах до 10, который может содержать от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей, атомы галогена, низшие ал кильные или низшие алкоксильные группы, алифатические остатками с прямой или с разветвленной цепью с количеством атомов углерода от 1 до 8, которые могут содержать двойную или тройную связь и могут быть замеще ны атомом галогена или низшей алкокси-группой, или циклоалифатические остатки с 5 - 7 углеродными атомами, которые могут содержать двойную связь и могут быть замещены атомом галогена или низшей алкоксигруппой, или Кв и Кз могут быть составной частью пяти - семичленного насыщенного или ненасыщенного карбоциклического кольца, которое может иметь от 1 до 3 одинаковых или различных заместителей - атомы галогена, низшие алкильные или алкоксильные группы, нитрогруппу, отличающийся тем, что соединение общей формулы где КК., Яз имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию по меньшей мере с 2-моль, гидроксиламина в среде органического растворителя при нагревании, полученный при этом продукт отбирают известным способом или подвергают гидролизу об 1 цеизвестными приемами, например обработкой водной кислотой.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 50 - 100 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют растворитель, смешиваемый с водой, например спирт, диоксан,