Способ получения полиуретанов

О П И С А Н И Е р 413161ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик51) М. дарственный камитеета Министров СССРделам изобретенийи открытий,74. Бюллетень4 ата опубликования описания 29,11.74) Автор изобретения Л ков мической физики АН СССР 71) Заявител илиал ордена Ленина инстит(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ нов мер соН Н, СН - О - СН, - СН, - и т, д., К 2 - органический радикал, наприме СН 5 5При взаимодействии соединений, имеющих одвижные атомы водорода, с бисвиниловыми фирами атомы водорода присоединяются по войной связи винилоксигруппы по схемеСН Н -С 11,11Н СН-СН О- СО 11 гг- СН В - ХН- С- О ССН СН-СН 0 СНгСН СНС КН ЛгЮН С О СН 2 СЙ, С ХВ0 н ОП О+ НХВХ 1Изобретение относится к области синтеза полиуретанов.Известен способ получения полиурета путем взаимодействия карбаматов, напри дикарбаматов гликолей, с соединениями, держащими подвижные атомы водорода.Однако при использовании дикарбаматов гликолей получают низкомолекулярные полимеры специального назначения (водорастворимые) .С целью получения различных полимеров, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, предложено в качестве карбаматов использовать К,Х-замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами,Х,И-Замещенные бисуретаны с концевыми винилоксигруппами (бисвиниловые эфиры) имеют следующее строение:К,О - С - ИН - Й, - ХН - С - ОК,И- органический радикал, содержа щий винилоксигруппу, напримергде Х - кислород, сера или карбоксильнаягруппа;Кз - углеводородный остаток.В качестве соединений, имеющих активные атомы водорода, могут быть использованы гликоли, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, глюкоза, дитиогликоли, двух- или трехфункцпональные тиофенолы, алифатические или ароматические дикарбоновые кислоты, лимонная кислота, тримезиновая кислота, олигомеры и полимеры, имеющие на концах или в боковой цепи две или более гидроксильные, тиоспиртовые или карбоксильные группы.Реакцию проводят в растворе или без растворителя в интервале температур от - 70 до 150 С, преимущественно при 20 С, при эквимолекулярном соотношении между виниловыми и содержащими подвижный водород группами, Для проведения реакции необходимо добавлять катализатор кислотного характера (протонные кислоты, кислоты Льюиса и их комплексы). Концентрация катализатора, обычно составляет 0,01 - 0,8 вес. Я,.Пр и мер 1. К смеси 300 вес. ч. гексаметилен-бис,3 - дигидропиранилметилкарбамата (1), 25 вес. ч. этиленгликоля и 25 вес. ч. пентаэритрита при комнатной температуре прибавляют 1 вес. ч, эфирата трехфтористого бора. Через 2 час раствор превращается в прозрачное стеклообразное вещество, которое не растворяется и не плавится при нагревании до 500 С. Для нейтрализации катализатора полимер обрабатывают аммиаком, Выход 95 в 10. В ИК-спектрах полученного трехмерного полиуретана имеются полосы поглощения, характерные для уретановой группы (1080 см в , 1710 см в , 3300 см в ), и отсутствует полоса поглощения 1640 см-", характерная для двойной связи исходного бисвинилового эфира.П р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично опыту 1, только вместо карбамата (1) берут 2,4-толуилен - бис,3-дигидропиранилметилкарбамат (П).Пр и мер 3. К смеси 800 вес. ч, сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена (мол. вес 2000), содержащего на концах макромолекулы гидроксильные группы, 360 вес. ч. (11), 40 вес. ч. триметилолпропана и 10 вес, ч.1,4-бутандиола прибавляют при комнатной температуре 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора, Через 6 час образуется эластомерный полиуретан, имеющий относительное удлинение 100 - 150%. Для нейтрализации катализатора полимер обрабатывают 5 -ным раствором триэтиламина в метаноле и высушивают в вакууме при 20 С.П р и м е р 4, Взаимодействие проводят по примеру 3, но вместо сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена берут 500 вес. ч. полиэтиленгликоля (мол. вес 1000),П р и м е р 5, Реакцию проводят аналогично примеру 4, только (П) берут в количестве 180 вес. ч., а вместо триметилолпропана и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1,4-бутандиола применяют 4 вес, ч. пентаэритрита. Образустся разветвлснный полиуретан, представляющий сооой бесцветную вязкую жидкость.Прим ер 6, К смеси 600 вес. ч. (1) и 100 вес. ч. этиленгликоля прибавляют при комнатной температуре 1 вес. ч. эфирата трехфтористого бора и оставляют стоять в течение 5 час. Образовавшийся белый твердый полимер обрабатывают 5%-ным раствором триэтиламина в бензоле и высушивают в вакууме при 50 С. Выход линейного полиуретана 95 - 100%, т. пл. 160"С, мол. вес 10000 (измеренный вискозиметрически). Полимер растворим в бензоле, ксилоле, ацетоне. В ИК-спектрах поглощения содержатся полосы поглощения 1080 см в , 710 см в , 3300 см , характерные для уретановой группы.П р и м ер 7. К 4 вес. ч, (1) прибавляют 1 вес. ч. дитиоэтиленгликоля и смесь оставляют стоять при 20 С в течение 3 - 4 час. Образуется линейный полиуретан с выходом 100, т, пл, 170 С, мол. вес 12100 (измеренный вискозиметрически). Полимер растворим в бензоле, ксилоле, ацетоне.Прим ер 8, Смесь 3 вес. ч. (1), 1 вес. ч. лимонной кислоты и 20 вес. ч. этилового спирта кипятят в течение 8 час. Выпадает в осадок белое вещество, которое не плавится и не растворяется в органических растворителях. Выход трехмерного полиуретана 90 - 95 .П р и м е р 9. Взаимодействие проводят аналогично опыту 8, только вместо лимонной кислоты применяют сополимер бутилакрилата с акриловой кислотой (соотношение компонентов в сополимере 10: 1). В зависимости от природы исходных реагентов получаются различные по строению и свойствам полиуретаны. При взаимодействии бисвиниловых эфиров с гликолями образуются линейные полиуретаны (пример 6, 7), которые плавятся без разложения при 160 в 1 С, из расплава хорошо вытягиваются в нить, растворимы в бензоле, ксилоле, ацетоне, В ИК-спектрах поглощения содержатся полосы поглощения 1080 см - , 1710 см - , 3300 см - , характерные для уретановой группы.При взаимодействии бисвиниловых эфиров с многофункциональным соединением (примеры 1, 2, 8, 9) образуются густосетчатые трехмерные полиуретаны, представляющие собой стеклообразные прозрачные вещества, которые не плавятся при нагревании до 500 С, не растворяются и не набухают в бензоле, эфире, диоксане, тетрагпдрофуране, ксилоле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде при комнатной температуре и при повышенной температуре (от 30 до 100 С), В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения 1080 см - , 110 см - , 3300 см - , характерные для уретановой группы.При взаимодействии бисвиниловых эфиров с олигомерами или полимерами, содержащими подвижные атомы водорода (примеры 3,Редактор К, Вейсбейн Корректоры: В. Петроваи О. Данишева Заказ 2958/2 Изд.771 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушскзя наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 4), образуются эластомерные полиуретаны, представляющие собой прозрачные, светло- желтые эластичные материалы, обладающие блестящей гладкой поверхностью. В растворителях (бензоле, ацетоне, толуоле, диоксане) не растворяются, а лишь набухают. Эластомер из примера 3 имеет набухание 450%, золь фракцию 2,5%, относительное удлинение при разрыве 450%, эластомер из примера 4 имеет набухание 500 о/о, золь фракцию 4/о, удлинение при разрыве 200% . Способ получения полиуретанов путем взаимодействия карба матов с соединениями, Б имеющими подвижные атомы водорода, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полиуретанов, обладающих хорошими физико-механическими свойствами, в качестве карбаматов используют И,М-замещенные бпс уретаны с концевыми винилоксигруппами.