Способ получения 2-метили 2-нонилундеканолов

)9) ( ) О АНИЕ ИКОМУ СВИДЕТЕ ЕТЕН Б В В. М 23ментоорганисмеянова н, В.В,Гусев ческих со и Д.А.Камер 8.8) видетельст 07 С 29/34 СССР967,(54) СПОСОБ П 2-НОНИЛУНДЕ (57) Изобретение стности к 2-мети используемым в парфюмерной и ОЛУЧЕНИЯКАНОЛОВотносится кл- и 2-нонимедицинскоомышленно ЕТИ спиртам, в чаундеканолам, й, пищевой и сти, Цель изоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР Изобретение относится к насыщенным спиртам, в частности к усовершенсвованному способу получения 2-метил- и 2-нонилундеканолов; используемых, например, в медицинской и пищевой промышленности, разветвленные алифатические спирты, содержащие в цепи С 12-С 26 атомов углерода, находят применение при изготовлении средств, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью, 2-метилундеканол является такжеисходным соединением для получения 2-метилундеканаля (метилнонилацетальдегина), ценного душистого вещества, обладающего сильным цветочноцитрусовым запахом с оттенком амбры и входящего в состав парфюмерных композиций.Цель изобретения - упрощение процесса получения 2-метилундеканола /1/, одновременно с ним образуется 2-нонилундеканол (1 1),)5 С 07 С 31/125, 29/132, 29/1 бретения - упрощение процесса. Его ведут из Смеси бутадиена и метилметакрилата (малярное соотношение (0,8-4,3):1) перемешиванием в толуоле при 50 - 80 С в присутствии катализатора, состоящего из нафтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярном соотношении 1:(2,4- 5,4):(1-14). Последующее гидрирование ведут под давлением водородом на медно- хромовом катализаторе состава, мас,ф: СоО 47,5, Сг 20 з 40,4, ВаО не менее 2, графит 2-3, влага не более 8 или на никельхромалюминиевом катализаторе состава, мас.%: А 48, Сг 20 з 27, А 120 з 25, Эти условия позволяют упростить процесс без снижения выхода 2-метилундеканола при одновременном получении 2-нонилундеканола. 2 табл. П р и м е р 1, В автоклав загружают раствор 5,5 г (13 ммоль) й 1 (нафтенат)2 в 100 мл сухого толуола, 7,3 г (9 ммоль) пири- дина, 10 г (5 ммоль) (изо-С 4 Н 9)зА 1, 300 мл (188 г) жидкого бутадиена и 249 г метилметакрилата (ММА). Смесь нагревают при 60 С 8 ч, Затем в нагретый автоклав подают ток азота и отдувают не вступивший в реакцию бутадиен в ловушку, охлажденную сухим льдом. Получают 131 мл или 84 г бутадиена. После охлаждения автоклав разгружают, реакционную смесь промывают 100 мл 2;ь-ного раствора НС 1, органический слой отделяют и сушат йа 2504. Толуол вместе с ММА и низшими продуктами олигомеризации бутадиена отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 50 - 10 мм рт,ст, Остаток в количестве 175 г перегоняют, Получают 128,8 г метилового эфира 2-метиленундекадиен,10-карбоновой кислоты (11), т.кип. 96- 97 С при 1 мм рт,ст., п О 1,4712, 165748145 50 Найдено, %: С 74,98; Р 9,85;Вычислено, : С 74,90; Н 9,70.Кроме того, получают 30,6 г метилового эфира 2-нонадиен,10-ундекатриен,5,10- карбоновой кислоты Щ т.кип. 165-170 С при 2 мм рт.ст., п 2 о 1,4850, литературные данные: т кип, 140 С при 0,1 мм рт ст., п 2 о 1,4858, а также остаток 12,9 г.Смесь толуола, ММА и низших олигомеров бутадиена подвергают разгонке на колонке. Получают 84 г метилметакрилата, 79,7 г толуола (92 мл), 5,3 г винилциклогексена (ВЦГ) + циклооктадиена (ЦДТ) и 3,6 г 1,5,9-циклододекатриена (1,5,9-ЦДТ). Все полученные продукты анализируют методом ГЖХ на приборе ЛХММД с катарометром, гаэ-носитель - гелий, скорость 50 мл/мин, 15; ПЭГА, температура колонки 170 - 190 С и на приборе "Цвет" с катарометром, газ-носитель - гелий, скорость 40 мл/мин, стальная колонка 2000 х 3 мм, 5 ЯЕна носителе СЬгогпатоп Н, температура колонки 160-220 С.Выделенные бутадиен, ММА, толуол вновь вводят на первую стадию процесса,П р и м е р ы 2-10. Осуществляют аналогично примеру 1, изменяя параметры процесса или соотношения реагентов.Результаты опытой даны в таблице.Из данных таблицы видно, что на выход метилового эфира 2-метиленундекадиен,10- карбоновой кислоты и 2-нонадиенундекатриен,5, 10-карбоновой кислоты оказывают влияние два фактора: малярное соотношение бутадиена к ММА и молярное соотношение нафтената никеля, триалкилалюминия (йзА) и пиридина. Так, высокий выход (П 1) имеет место при соотношениях бутадиена и ММА 1 - 3,3;1 и при соотношениях МЯЗА:пиридин = 1:3,8- 5,4:4- 14 (и римеры 1,5 и 7). При молярном соотношении бутадиена и ММА 2,4 - 4,0:1 и при соотношении Й 1: йэА: пиридин 1:2,4-3,0:1,3-2 выход (1 И) уменьшается и в реакционной смеси начинается увеличение образования соединения 0 И) (примеры 6,8,9).П р и м е р 11. 2-Метилундеканол.15,5 г (74,5 ммоль) 2-метиленундекадиен,10-карбоновой кислоты и 4 г М(Сг 20 з)А 20 з загружают в автоклав, создают давление водорода 150 атм и нагревают при 220 С в течение 6 ч. Катализатор от 5 10 15 20 25 30 35 40 фильтровывают, фильтрат перегоняют. Получают 13,5 г (выход 97,5) 2-метилун 2 доеканола. т.кип. 118 - 120 С (2 мм рт,стп р 1,4430,Найдено, 6С 77,56: Н 14,07.Вычислено, 6: С 77,56; Н 14,00.Литературные данные: т.кип. 130 С /8 мм рт,ст, п 2 о 1,4430. Используемый катализатор гидрирования имеет состав, мас.: й 48; СггОз 27; АЬОэ 25.П р и м е р 12, 2-Нонилундеканол.100 г метилового эфира 2-нонадиен,10-ундекатриен,5,10-карбоновой кислоты и 15 г меднохромового катализатора состава, мас. 6: СоО 47,5; Сг 20 э 40 - 45; ВаО2; графит 2-36; влага 86. загружают в автоклав, создают давление Н 2 150 атм и нагревают при 240 С 10 ч, Катализатор отфильтровывают, фильтрат перегоняют и получают 86,4 г (выход 91,7) 2-нонилун 0 деканола. т.кип. 168 - 170 С / 2 мм рт.ст., п 2 о 1,4540.Найдено, ; С 80,43; Н 14,06.Вычислено, : С 80,46; Н 14,18.Предлагаемый способ позволяет упростить процесс вследствие использования более доступных, выпускаемых промышленностью исходных реагентов вместо касторового масла беэ снижения выхода 2-метилундеканола и одновременно получить 2-нонилундеканол,ф ор мул а и зоб ретен и я Способ получения 2-метил- и 2-нонилун,деканолов в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, смесь бутадиена и метилметакрилата в молярном соотношении 0,8-4,3:1 в растворе толуола в присутствии катализатора, состоящего из нвфтената никеля, триалкилалюминия и пиридина в молярных соотношениях 1:2,4-5,4:1-14, нагревают при 50-80 С и образующиеся метиловый эфир 2-метиленундекадиен,10-карбоновой кислоты и метилоаый эфир 2-нонадиен,10-ундекатриен,5- 10-карбоновой кислоты гидрируют под давлением водородом на меднохромовом катализаторе состава, мас.: СвО 47,5; Сг 20 з 40-45; ВаО не менее 2; графит 2-3; влага не более 8, или никельхромалюминиевом катализаторе состава, мас.: Й 48; Сг 20 з 27; А 120 з 25.-Л 2,8 : 1,О 70 774,124,7 43,2 122,0 178 21003,3:1,0 1:5,4:4,0 50 176,0 49,5 4,4 10 1 йЭ,О 1,0 240 0: 110 7 а к 40: 1,0 70 3444 Э 09,4 4,0 19,0 286,5 13,02,0 300 0: 129 0 4,3: 1,0 380,2 21 6 67,8 80 1 О 1:2,8:4,0 162010003,0 1,0 25602 79,6 74,0 4,6 В - СеРк в Ва 41 в остальных примерах В - нзп"Се 09 Тл Лл нпа2 Выход в Х на вступнввнй в реакцию Прн"иер Возврат исходных соединений, г Выход, в 2 па вступнванй в реакцнк Выделено, г ВГП + ПОЛ 1 5,9-ЦПТ С-зф Со -эф 64,2 10,0 76,3 3 б 12,415,25 5,3 61,4 23,0 28,7 81,1 7 57,2 76,2 92 2,0 6,59 64,4 6035 35 4 77,1 0,8 0,3 22,8 2 7,053,0 60,2 23,4 75,6 194 8,0 710 28,0 65,8 44,2 52,0 1,4 71,0 24,2 57,2 32,6 77,3 205 65 2,0 3,6 90,2 8,4 90;О 0,4 6,7 9 18,5 4,0 70,3 9,4 82,47 22,0 10 65,0 37,3 42,6 52,60,9 37,3 Составитель М, ПурингТехред М.Цоргентал Корректор Т, Малец Редактор Н. Гунько Заказ 1687 Тираж 266, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва,Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1 1 84,0 2 76,0 3 30,0 4 79,9 170,0 240,0 48,0 Остатокпослеотгонкнннзвнхолнгомегров, г