Способ получения ангидридов алифатических карбоновых кислот

лем и пароперегревателем. Оптимальноговыход ангидрида (25%) достигается при750 С, давлении 300 мм рт.ст., времениконтакта 1-2 сек и концентрации катализатора (триэтилфосфата) 0,3-0,5 вес, %.Процесс протекает в две стадии. Первая - превращение кислоты в соответствующий кетен - идет по схемеЯ СНСООН = К СНф С"-О + Н 0 (П)где Я - алкил,и представляет собой сильно экзотерми 10ческую реакцию, протекающую в обогреваемом реакторе, Газовый поток, прошедший через реактор, быстро охлаждаютодо 350-360 С и поглощают дополнительно подаваемой кислотой (время контактапри поглощении 0,4-0,8 сек), котораяреагирует с кетеном, давая ангидрид,по схемеК СН:СО + Я СН,СООН =ЖСНС 07 0 (й 0Суммарное превращение по реакциям 2и 3 соответствует реакции 1, Далее продукт направляют на ректификацию, а непрореагировавшую кислоту возвращаютв процесс.Особенностями этого способа являются невысокая селективность и значительные (до 20-25%) необратимые потерикислоты, что обусловлено высокой температурой, при которой становятся термоди- З 0намически возможными и протекают с высокой скоростью помимо реакций 1 или 2также процессы глубокого крекинга кислоты и промежуточно образующегосякетена в нежелательные побочные продукты углерод метан Нф СО, СО С НСН, и т. и. Применяемые катализаторыглавным образом производные фосфорной кислоты - позволяют несколько снизить выход побочных продуктов, однако. не могут полностью элиминировать процессы более глубокого крекинга при стольвысоких температурах. Подавлению побочных процессов способствует снижениерабочего давления до 300 мм рт.ст., 4однако применение пониженных давленийсущественно снижает производительностьрабочего объема реактора. Проведенныекинетические исследования показывают,что с повышением давления до .1 атм ивыше реакция 1 почти не ускоряется, аосновным направлением процесса становится глубокий крейиннг кислоты с образованием указанных побочных продуктов,Несмотря на то, что технологическаясхема содержит небольшое число аппаратурных элементов, технология этого двухстадийного процесса достаточно сложна.Осуществление эндотермической реакциипри высокой температуре в вакууме тре бует применения регулируемых электро- печей, термостойких конструкционных материалов, устройств для создания и поддежания вакуума. Особые сложности возникают при укрупнении масштабов произ водства и увеличении единичной мошности аппаратуры, поскольку. рроизводительность вакуумных реакторов может быть увеличена только до определенного предела. Дополнительные осложнения технологии связаны с науглероживанием внутренних поверхностей реактора, что требует периодических остановок процесса для удаления кокса и очистки реактора.Целью изобретения является увеличе-, ние селективности и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что процесс дегидратации проводят в га-зовой фазе совместно с окислением окиси углерода кислородом или коислородсодержащим газом при 20-250 С преимуошественно при 100-180 С, в присутствии соединений палладия или родия в качестве катализатора и добавок соединений металлов 1-1 П групп периодической системы и соединений металлов переменной валентности, взятых в мольном соотношении 0,2-4,0 и 0,5-5,0 соответственно на 1 моль палладия или родня. Процесс ведут в проточном или статическом реакторе путем подачи карбоновой кислоты, окиси углерода и кислорода или кислородсодержашего газа к. поверхности катализатора и отвода газовой смеси на выдеР- ление ангидрида.В присутствии катализатора протекает сопряженный процесс, в котором затраты свободной энергии на дегидратацию кислоты (реакция 1) компенсируются за счет выигрыша свободной энергии в реакцииСО + 1/20= СОу(Ь Сд=-61,45 ккал/моль). Назначениеокатализаторов - осуществление кинетического сопряжения реакций 1 и 4, благодаря чему в реакторе протекает суммарная реакция:2 Я СООН+СО+ 1/20=(ЦСО) 0 ++ НО + СО (5) которая сопровождается значительнымвыигрышем свободной энергии Ь С йй :-49,96 ккал/моль) и может быть осуществлена при любых, даже самых низких температурах с высоким равновесным выходом,В качестве катализаторов сопряженного процесса 5 используют простые или комплексные соединения платиновых металлов МХ 1, где М - палладий или роП р и м е р 1. 40 г силикагеля зернистого с упельной поверхностью 250 м /г, размером зерен 2-5 мм2пропить:вают раствором 1, 12 г (5,0.10" гмоль) ацетата палладия,6 С аий; Х - остаток кислоты, способные восстанавливаться окисью углерода в присутствии карбоновой кислоты, Этот процесспротекает по уравнениюМХ 11+ СО + 2 ЙСООН = МХ У+2 НХ ++ СО + (Я СО) 0 (6)Скорость реакции заметно возрастаетв присутствии карбоксилатов, галогениаов или окислов металлов 1-1 П групп периодической системы.В реакции 6 соединение МХ 1 расхо 1 Одуется в стехиометрических количествахи является не катализатором, а реагентом. Для создания каталитического циклапроводят реокисление восстановленнойформы металла МХ 1 , образующейся на15этой стадии, путем периодической илиоановременной подачи окислителя, например кислорода или кислороасодержашегогаза, по схемеМХ + 1/20+ 2 НХ=МХ 1 +Н 0 (7.)Скорость реакции 7 может быть повышена путем введения в состав катализатора солей или окислов металлов переменной валентности, например Со. (П),Ге(0, МИ (%1), Г(Ч ), Мо (У 1 ),Ю (Ч 1) и тп.Суммарное превращение по реакциям6 и 7 преаставляет собой процесс, соответствующий стехиометрическому уравнению Ь, в котором соединение платинового металла МХ 1, и указанные добавки не расхопуются, а являются катализаторамии.Ввиду отсутствия термоаинамическихограничений и побочных превращений преалагаемый способ может быть осуществленпри любых давлениях, как при атмосферном или пониженном, так и при повышенном давлении, .Исследование продуктов реакции показало, что ни в катализате, ни в отхопящем газе не сопержится обнаруживаемых количеств метана, вопоропа, непреаельных и предельных углеводородов СС а также муравьиной и аикарбоновыхкйс лот. Образование уксусного или пропионового ангиарипов из соответствующих кислот протекает с практически количественным выхоаом, Это позволяет50саелать вывоп, что селективность предлагаемого способа существенно превышает селективность способа, принятогоза прототип, и близка к 100%,55.0082 г (1,0 10 г, моль) ацетата натрия и 0,375 г (2,5 ф 10 гмоль)безводной хлорной меди в 40 мл ледяной ксусной кислоты и высушивают при100 С, Через реактор проточного типаиэ кварцевого стекла с электрообогреовом при 250 С пропускают газовуюсмесь, состоящую из СО, кислороаа ипаров уксусной кислоты в объемном соочношении 1:0,5:3, со скоростью 3,2 л/часв течение 6 час, Конаенсат анализируютна хроматографе ЛХММИ (11 моаификация колонна 2 м, карбовакс 6000 нахроматоне, аетекция по теплопровопности,газ-носитель гелий, 110 оС), В конпенсате обнаружены уксусная кислота, вода иуксусный ангиариа, выхоа ангидриаа 4,2 г(0,0411 г моль). Проба конденсата присмешении с 50%-ным эфирным раствором(2,4-пихлоранилина аает осааок 2,4-пихлорацетанилида, что подтверждает наличие в конаенсате уксусного ангидрида,Отхопяшие газы анализируют гаэохроматографически с помощью хроматографа "Газохром" по станаартной методике.Метана, воаороаа, непрепельных углевоаороаов в газе не обнаруживают,. что указывает на отсутствие побочных процессов разложения уксусной кислоты, имеющих место в способе, принятом за прототип, Выход СО 0,0427 ге моль поглошено 0,0419 гмоль СО,П р и м е р 2, А, Приготовленный,как в примере 1, катализатор прогреваоютперед загрузкой в токе азота при 180 Сов течение 3 час, При 160 С пропускаютчерез реактор с катализатором не сопержашую кислорода смесь СО и паровСН СООН в мольном соотношении 1:2со скоростью 2,7 л/час в течение 2 час.По данным хроматографического анализа, конденсат содержит уксусную кислоту и уксусный ангидрид, содержание которого 6,2%, что соответствует выходу ангидрида,считая. на находившуюся в катализаторе соль паллапия, 96% от теоретического при расчете по уравнению 6 .Это указывает на то, что и отсутствиекислорода происходит восстановление соли паллааия ( 11 ) ао металла с почтиколичественным выходом уксусного ангиприда, В отходящем газе не обнаруживают метана, воаоропа, этилена, что.свиаетельствует об отсутствии побочныхпроцессов разложения уксусной кислоты.Б, После проведения операции, описанной в примере 2 А, через реакторпропускают воздух при 200 С со скоростью 1, л/час в течение 2 час, затемпри 160 С снова пропускают смесь СОи паров уксусной кислоты, как в примере 2 А в течение 2 час.В конденсате обнаруживают 54% уксусного ант идрида. В отходящем газе отсутствуют метан, водород, этилен. Результаты опыта подтверждают возможность регенерации катализатора при периодической подаче кислородсодержвшего газа с почти полным восстановлением его каталитической активности.П р и м е р 3, В 500 мл воды расъворяют 19,2 г (0,08 гмоль ), А 1 С 1 6 НО 4,25 г (2,0 10,г/моль) ЯИСРи 27,6 г (0,1 г моль)Ге С 1 у 6 Н0 и осаждают при 20 С 10%-ным раствором едкого ка-.о 15 ци при рН 6,0-7,7 (контроль рН по стеклянному электроду). Промытый де- кантацией осадок формуют в виде грану 8 диаметром 3-5 мм, вьсушивают при 80 СА и прогревают при 200 С в течение 10 час в токе воздуха, насьлценноого парами пропионовой кислоты при 50 С,. В реактор . (см, пример 1) пропускают при 140 С газовую смесь из СО, воздуха и паров25 пропионовой кислоты с объемным соотношением 1;8:3 со скоростью 2,5 л/час в течение 6 час. По результатам хромато- графического анализа . конденсат с одержит пропионовую кислоту; воду и пропионовый ангидрид, выход которого 6,4 г (0,0492 гмоль). Проба конденсата дает с эфирным раствором 2,4-дихлоранилина кристаллический осадок, идентифицированный по данным элементного анализа и ИК-спектру как 2,4-дихлорвце. твнилид, В отходящем газе обнаруживают СО,СО(последнего О,О 503 г моль), не обнаруживают метана, этана, этилена, в одоро дв. 4 Ог.П р и м е р 4. 56 г кремниевой кислоты с удельной поверхностью 160 м/г в виде шариков диаметром 4-5 мм пропитывают раствором1,77 г(1210" г,моль) метаванадата аммония в 50 мл ледяной уксусной кислоты, высушивают при 70 С и прогревают при 5 оо450 С в токе азота в течение 2 час.,При 20 С пропускают через реактор, наполненный катализатором, газовую смесьиз СО, воздуха и паров уксусной кислоты в объемном соотношении 1:20:2 со ско- б ростью 2 л/час в течение 16 час. В кон,денсате находят 0,0136 гмоль уксусного ангидрида, в отходящем газе0,0132 г моль СО, Метана, водорода,этилена не обнаруживают.6 с Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получать ангйдриды алифатических карбоновых кислот из соответствующих кислот путем осуществления сопряженного газофазного процесса в присутствии гетерогенных катализаторов псои температурах не превышающих 250 С. При пропускании паров карбоновой кислоты в смеси с окисью углерода и кислородсодержашего газа над катализатором, содержащим соединение платинового металла, например пвлладия или родия, а также соли металлов 1-Ш групп периодической системы и соль ме-, талла переменной валентности, например медь, железо, ванадий, Выход ангидрида удовлетворяет стехиометрии реакции 5 и в пределах точности определения хроматографическим методом фЗ%) совпадает с теоретическим, В продуктах реакции отсутствуют примеси, характерные для способа, принятого за прототип.Указанные отличия предлагаемого способа обуславливают увеличение селективности процесса дегидратации кврбоновой кислоты до 95-100% упрощение технологии за счет снижения температуры проведения процесса, отсутствия необходимости применения пониженных давлений и образования побочных продуктов, Процесс не имеет ограничений в выборе рабочего давления, благодаря чему производительность аппаратуры может быть существенно повышена за, счет применения повышенных давлений.Формула изобретения1. Способ получения ангидридов алифатических карбоновых кислот дегидратвцией соответствующих кислот в газовой фазе в присутствии гетерогенного катализатора, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса и упрощения технологии, дегидратацию проводят совместно с окислением окиси углерода кислородом или окислородсодержащим газом при 20-250 С в присутствии соединений пвлладия или родия в качестве катализатора и добавок соединений металлов 1-Ш групп периодической системы и соединений металлов переменной валентности взятых в мольном . соотношении 02-40 и 0,5-5,0 соответственно на 1 моль палладия или родия,2. Способ по и, 1, о т л и ч а юш и й с я тем, что процесс ведут при 100-180 С.616 263 103136811, 3259469, 3378583,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1.бСИЭ Ыби 3 ЪеРфща и. Н, Ве. 43, 1910, 8. 2821.2. Патент Германии % 566332, кл. 12 о, 21, 1929,3 Патент С ША кл, 260-546, 1964,4, Патент С ША кл, 23-277, 1966,5. Патент США кл, 260-547, 1968, Составитель Н. ТокареваРедактор О. Кузнецова Техред 3, фанта КорректорО. МельниченкоЗаказ 4 016/ 2 5 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москве, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4