Способ получения замещенных 4н-тиопиранов

(21) 4 (22) 1 (46) 0 (71) Н тутногоВ. Фе пиранов общеи К,где а) К = ,-Н; б) В. =К,- )К+К, - (-СК,-Н,огут найлупродук Изобретениехимии гетероцсеры, конкретнму способу по итс иклическихо к усовелучения 4 Н и примен ов при. с оторые ие тез в кае леестве п арствен бщей Формуль х вещес иты ра в, крастений, ф лей ома рисредств защалов.Цель изосортиментаже упрощени в 1 вК -НВ. Нй ю е ас- такрасширендуктов,фикация тени роинтен есс СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТизои етенияы и отнеытиИ ГННТ СССР ВТОРСИОМУ СВИ 606584/23-04 4,10.88 7,08,90, Бюл, В 29 аучно-исследовательский инстиимии Саратовского государствен ниверситета им. Н, Г.Чернышевского(72) С.Н,Петраков, Б.И,Лревко, В.Г.Харченко, Л.А,Фоменко и О дотова (53) 547,732,07(088,8) (56) Авторское свидетел Р 225216, кл. С 07 В 33 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4 Н-ТИОПИРАНОВ (57) Изобретение касается производ ных гетероциклическпх веществ,в ча ности получения 4 Н-тио ф-лы Б-СК=СК,-СК -СК =С=К,=К,"-С,НК,-СН К -СН, К -К з СН з, Кт-Н +В. -- =СН-СН=СН-СН= - ;г) К+К, - -(СН,) 1 а, К=К=К 4-РЬ; Кз-СН1 б. В.=В. -РЬ; К 1 йк -С1 в. К+К =К + В ) снй полупродуктов для синтеза лекарственных веществ, красителей, средств защиты растений, Фотоматериалов. Цель -расширение ассортимента соединенийуказанного класса) а также упрощение и интенсификация процесса. Послений ведут реакцией соответствующих .1,5-дикетонов с сероводородом в момент его выделения (при взаимодействии между 5-7 И н, растворомхорнстого водорода и сульфидом цинка при10-207-ном молярном избытке йослед . него по отношению к 1,5-дикетону) всреде абсолютного метанола. Выход,йт.пл., С; брутто-ф-ла: а) 72-98;101-103; Сгн фБ; б) 98; 120-121;вия упрощают и интенсифицируют процесс за счет применения вместо газообразного сероводорода сульфида цинка и сокращают время реакции, а также расширяют ассортимент замещенных4 Н-тиопиранов. 1 з.п. Ф-лы.15834Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующих 1,5"дикетонов с сероводородом в моментего выделения в реакции между 5-7 н,раствором хлористого водорода и суль-фидом цинка при его 10-20%-ном %ляр"ном избытке по отношению к 1,5-дикетону в серде абсолютного метанола.,-трифенил-метилпентадиона,5 и1,17 г (0,012 моль) сульфиЬа цинкапри перемешивании добавляют 40 мл 156,5 н. раствора НС 1 в абсолютномметаноле (получение растворов НС 1 вметаноле с концентрацией 7 г-экв/л ивыше возможно лишь при охлаждении).После исчезновения пятна исходного 20дикетона по ТСХ -(. 50-60 мин) образовавшийся кристаллический продуктреакции отделяют, промывают на фильтре сухим метанолом (2 х 25 мл). Из маточного раствора водой (;100 мл) высаждают дополнительное количествопродукта, Обе порции продукта объе-.1диняют, перекристаллизовывают из этаиола. Получают 3 32 г (98%) 4 Н-тисо, фпирана. Т.пл, 101-103 С (этанол).Найцено, %: С 84,50; Н 5,94,"Б 9.,29.СмНго БВычислено, %; С 84,91; Н .5,64;Б 9,44.И(-спектр, см -. 1665, 1615, 15981465, 1455, 1380, 2860, 2915, 3030,3065, 3085,П р и и е р . 2. 2,4,6-Трифенил-З-метилН-тиопиран (1 а). 40Реакцию проводят аналогично .примеру 1 исходя из 6 н.раствора НС 1 вабсолютном метаноле, Время реакции130 мин. Получают, 2,88 г (85%) 4 Н-тиопиран а, 45П р и м е р 3, 2,4,6-Трифенил-З, -метилН-тиопиран (1 а) .Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 5 н,раствора НС 1 вметаноле при 20%-ном избытке сульфидацинка по отношению к исходному 1,5-дикетону. Время реакции 12 ч. Выход4 Н-тиопирана 2,44 г (72%), В реакционной среде присутствуют следы дике-тона (ТСХ).П р и ме р 4, 2,6-Дифенил,5-диметилН-тиопиран (1 б).Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 2; 1 г (0,0076 моль) 21 41,5-дифенил,4-диметилпентадиона,5 и 0,88 г (О,009 моль) сульфидацинка (избыток 2 пБ 18%) и 30,4 мл6,5 н,раствора НС 1 в абсолютном ме-.таноле. Время реакции,-60 мин. Выход 4 Н-тиопирана 2 г (98%). Т.пл.120-121 С (этанол).Найдено%: С 82,51; Н 6,25;Б 11,58.СН, БВычислено, %; С 82,27; Н 6,18;Б 1 1, 56 .ЯМРС- спе ктр ( СПС 1 ) м . д . :1 3 8 , 4 2; 1 2 9, 5 4; 1 2 8 , 1 7 ; 1 2 7, 4 6;.1 2 4 , 074 2, 4 8; 2 О , 98 .П р и м е р 5 , 1, 2 , 7 , 8-Дибе н зо , 4, 5 , 6-т е тр цгидро тиок сан те н ( 1 в )Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 1, 9 9 г (О , 00 65 моль)2 , 2-ме тилен бис- - те трало н а, О, 7 6 г( О , 007 8 моль) сульфида цинка (иэ быто к ЕпБ 2 0% ) и 2 6 мл 6 , 5 н, р аств ор аНС 1 в абсолютном метаноле . Время реакции 60 мин , Выход 4 Н- тиоп ирана1, 8 6 г ( 95% ) , Т, пл . 1 2 4- 1 2 6 С (изэ т анол а),Найдено,7.: С 83,21; Н 6,11;Я 10,62.С,НБВычислено, %; С 83,40; Н. 5,99;Б 10,60.ПМР-спектр (СЭС 1 з) м.д,: 7,60 -7,49 (Н, 2 Н, аром.); 7,26-7,09 (М,бН, аром.)"3,21 (С, 2 Н = С-СНг-С=),2,84 (М, 4 Н С-СН -); 2,30 (М, 4 Н,Ф-С -СН =),П р и м е р 6, 2,4-Дифенил,6,7,8-тетрагидроН-тиохромен (Тг),.Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 3,06 г (0,01 моль)1,3-дифенил-З-(2-циклогексанонил) -Заказ 2230 Тираж 318 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 5 15П р и м е р 7. 2,4,6-Трифенил-З--метилН-тиопиран (1 а).Реакцию проводят аналогично примеру 1 исходя из 3;42 г (0,01 моль)1,3,5-трифенил-метилпентадиойа 1,5, 1,26 г (0,013 моль) сульфидацинка (используется ЗОХ-ный избытокЕпБ в молярном отношении к исходному1,5-дикетону) в 40 мл 6,5 н.раствора НС 1 в метаноле. Выход продукта3,29 г (973). Однако применение такого соотношения реагентов нецелесообразно, так как выделяющийся избыток сероводорода требует дополнительных усилий на его утилизацию.П р и м е р 8. 2,4,6-Трифенил"3-метилН-тиопиран (1 а).Выполняется аналогично примеру 1исходя из 3,42 г (0,01 моль) 1,3,5-трифенил-метилпентадиона,5,1,07 г (0,011 моль) сульфида цинка-трифенил-метилпентандиона,5,40 мл6,5 н,раствора НС 1 в абсолютном метаноле и 0,97 г (0,01 моль) сульфидацинка (молярное соотношение исходного 1,5-дикетона и сульфида цинкасоставляет 1:1). По истечении 8 чв реакционной смеси остается значительное количество (ТСХ) непрореагировавшего 1,5-дикетона. В связи сэтим выделение чистого продукта реакции в данном случае сопряжено со значительными техническими трудностями. 83421 6Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет применения сульфида цинка вместо газообразного водорода и интенсифицировать его за счет сокращения времени реакции, а также расширить ассортимент целевых продуктов. 10 Формула изобретения где 1 а. К,=К=К-РЬ; К-СН, К Ню1 б, К=К 4 Р 1 К К СНзв К Н1 в, К+К 1=К 3+К 4 ;ьг - (СН а)2 йК -НЭ1 г, К+К, (-СН -), К =К-РЬе25 К -Н,путем взаимодействия соответствующих1,5-дикетонов с сероводородом и хлористым водородом в среде органического растворителя,. о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что, с целью расширения ассортимента целевых продуктов,упрощения и интенсификации процесса, соответствующие 1,5-дикетоны подвергают взаимодействию с сероводо 35 родом в момент выделения последнегов реакции между раствором хлористого водорода и сульфида цинка приего 1 О-ном молярном избытке поотношению к исходному 1,5-дикетону,40 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что реакцию проводят в 5-7 н,растворе хлористого водорода в метаноле,