Бис-(аценафтенхинонокси)-арилены в качестве мономеров для теплостойких пленкои волокнообразующих полихиноксалинов

ОП"ИАЙИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 653249(23) Приоритетов заявки Ю: ретеениый квщтетсссревам изобрвтвнкя еткрытий 25.03.79.Бюл овация аписа Опубликовано Дата опублик летень(53 88,8 ия 28,03.7 Устино , Богда ский,вторызобретення 71) Заяви АфТЕНХИНОН РОВ ДЛЯ ТЕПООБРАЗУ ЮШ ИХ нне относи ди 4 (ф щ дик е тенхин тся к новым аро.тонам), конкрет.нокси)ариленам где А 1 -двухвалрадикал, выбра или 1,4-фениле нтный ароматическ тй из группы: 1,3ли радикал формулы яются новые илены которые как мономеры и волокнообра где или 1;енчяое мостичн группы содержа Н т СОО ъе ф й ают вза афтенхин эвей о двух ва выбранное изИэобрете атическим о к бис-(ац наф обшей формулыО Аг -Перепечкина, В, В. ПлахтияС. Белышева, Г. С. Миронов, И. Кудрявцев ОКСИ) АРИЛЕНЫЛОСТОЙКИХ ПЛЕНКОПОЛИХИНОКСАЛИНОВ2Данные.соединени., и область ихприменения в литературе не описаныИмеются сведения по синтезу плавких полифенилхиноксалинов на основеди.С -(бензилокси)ариленов 1) , причемпоследние получают взаимодействием 4-нитробенэила со щелочными солями бисфенолов, Указанные полифенилхноксалиныотличаются низкими температурами плавления, что ограничивает использованиеО изделий иэ них в области высоких темпе- Ратур Белью изобретения явл сисис; -( апенафтенхинокси) ар могут быть использованы для теплостойких пленкозующих помихиноксалинов,Данные соединения пол действием 4-замешенных аО(С-,Бь ),При переходе к конечным асс -(аценафтенхннонокси)ариленам исчезают по-,лосы поглощения, соответствующие связям МО или С - Вг и возникают полосы поглощения в обдести 1230-1270и 1020-1075 см , соответствующиепростой эфирной связи (С-С) при сохранении полосй поглощения кетонов;4,4 - сЬс-( 4 -аценафтенхинонокси)-11040, 1018 см (С-О-С);4,6 -с/иб-(4 -аценвфтенхинонокси)диЭ.феййлпройана1728 см .(СО);1235, 1030, 1018 см (С Э-С).при подиконденсацни даб-( с 6 -дикетонов) с дйс-(О-диаминами) наблюдаетсяисчезйовейие полосы в области 17201750 см (СфО) и появлеьйе полос1580 и 1620 см (С. М хиноксалийо-вого кольца).Полярографня. При эдектрохимнческомвосстановленйи 4-нитроаценафтенкинонейартутном" капающем электрсде (в вод- нбм этаноде на кислом фоне) набдюдается4-электронная волна восстановления нитрогруппы йрипотенциалеполувосстановдения ЕО 178 Б;При потенциалах больше - 1,О.В начинается слсиное ступенчатое восстайов-.ление кетогрупп, Прг восстановлениибис-( сС-дикетонов); полученныхиа основе 4-нйтроаценафтенхийона, обнаруже- .ныдишЬ следй примеси-исходного нитро-,соединения ( С 0 01%)ЯМР ( Н) - спектроскопии. Исходя из.общей формулы дис-(аценафтенхиноиокси)ариленовметодом ЯМР ( Н) исследованы химические сдвиги сигналов двух пар протонов,обозначенных А н В, 1 и 2,.В л 2 МО "Д 1 -ОЮгде М- щело.ной металл.3Нитрование аценафтенхинона проводят концентрированной азотной кислотой в среде серной кислож, В результате реакции получают 4-нитроаценафтенхянон очистку которого осуществляют окислеЮ вием примесей ( в основном исходного вценафтенхинона) бихроматом натрия в уксусной кислоте. Полученный с выходом 60-70 мол.% от теоретического 4-нитро 13 Ьценафтенхянон представляето собой желтыо иглы с т,пд, 216-219 С (из уксус ной кислоты) .Бромируют аценафтенхинон избытком брома в отсутствие растворителя прио60-70 С, Продукт реакции - 4-бромаценафтенхинон (выход 70-80%) - жел-,отые иглы с т.пл. 236-238 С (из уксусной кислоты).Подученные нитро- или галогенаценафтенхиноны подвергают взаимодействию со щелочными солями бисфенолов в среде сильных апротонных растворителей, найример диметилсульфокснда (ДМ СО) . В качестве агентов, превращающих бис- ЗО фенолы в щедочные соли, используют шелочные металлы, их карбонаты, гидро- окиси, алкоголяты. Мольное соотношение замещенйого аценафтенхинона щелочной солибисфенола обычно равно 2:1. Реакцию проводят при 50-100 С в течение 5-30 ч в атмосфере инертного газа, Доказано, что применение соединений меди (металлическая медь, ее окислы или соли) позволяет уменьшитьвремя реакции. 4 Выход конечных дис -(аценафтенхинонокся) ариленов состаляет ЗОмод,%, Данные соединения - тугоплавкие кристал. лические вещества. Они растворимы в ДМСО, й, й -диметилацетамиде, пири- дине, диоксане; плохо растворимы в ацетоне, уксусной кислоте, спиртах, бензоле, нерастворимы в воде.Строение целевых продуктов н их чистота доказаны определением элементарного состава, методами ИК- и ЯМР ( Н)- спектроскопии, тонкослойной хроматографии, полярографин.ИК - спектроскопия. Для исходных соединений характеристическими являются следующие полосы поглощения:4-нитроаценафтенхинон 1745 -Ю (С О) Х где Х - ЙО или гадоген, со щелочньви солями блсфенодов общей формулы По спектрам ЯМР ( Н) сделано отнесениеСдублетных сигналов для каждого из протонов. ак, например, ддя 4,4 дйс-(4 ф-аценафтенхинонокси) дифенилпропана,2Х"-С (СН ) , Химическиесдвиги сигналов протонов составляют:А,47 м.д,; А - 6,97 м. д.;17,90 м.д,; 2 - 8,07 м.д.4 Ймлйм/вэю де,имгам -э . 653249 6,91 г (0,05 моль) К СО, выделениеи очистку ц 1 девого продукта проводятаналогично примеру 5 (экстрагент -ацетбн, растворитедь ддя кристаллизации- пиридин), Получают 8,02 г (73,4 мол,%5от теоретического 4,4 - оце-(4 -аце- .нафтенхинонокси) биенила, желтые иглыс т. пд. 335-337 С,Найдено, %: С 78,90; Н 3,54.36 "/8 6Вычислено, %: С 79;12; Н 3,30,П р и м е р 7. Реакцию конденсации4,28 г (0,02 моль) 4,4/ -диоксибензофенона и 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценартенхинона в 1,60 мл ДМСО в присутствии 6,91 г (0,05 моль) К СО,выделение и очистку целевого продуктапроводят аналогично примеру 5. Экстрагент - ацетон, растворитель для кристаллизации - пиридин. Получают 7,55 г(0,02 моль) едкогопатра в виде50%-ного водного раствора, 50 млДМСО и 20 мл толуола. Смесь кипятятс одновременным отбором воды черезнасадку Дина-Старка, Затем остаточныйтолуол отгоняют в вакууме, к захоложенной смеси добавляют 0,1 г (0,001 моль) 4 Ооднохлористой меди и 5,22 г (0,02 моль,4-бромаценафтенхинона. Реакцию провоодят при 60 С в течение 8 ч. Реакционнуюмассу отфильтровывают от катализатора.Выделяют и очишают целевой продукт 4аналогично примеру 4, Получают 3,23 г(0,0128 моль) К СО проводят аналогич 2 3,но примеру 5, выделвйие и очистку целевого продукта - аналогично примеру 1.По.1 учают 1,62 г (34,5 мол.% от теоретического) 1,3-ДЬС-(4 -аценафтенхинонокси ) бенола ", - кремовый користаллический порошок с т.пл,305 С. (рараэложение).Найдено, %; С 76,18; Н 3,31.С Н, ОВычислено, Ао: С 76,60; Н 2,98.П р и м е р 10. Реакцию конденса/ции 5,00;г (0,02 моль) 4,4 -диоксидифенилсульфона и 10,44 г (0,04 моль)4-бромаценафтенхинона в 160 мл ДМСОв присутствии 6;91 г (0,025 моль)К СО проводят аналогично примеру 5,2выделение и очистку целевого продукта -аналогично примеру1. Получают 6 80 г-баб/ -ацемафтенхинонокси) дифенилсульфона, желтый кристаллический пороошок с т. пл. 295 С (разложение).Найдено, %: С 70,38; Н.3,19; 8501,.8 0Вы".ислено, %: С 70,82; Н 2,95;Б 5,25,П р и м е р 11. Реакцию конденсации/4,04 г (0,02 моль) 4,4 -диоксидифенилоксида и 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона в 160 чл ДМСО в присутствии 6,31 г (0,25 моль) К,СО проводят аналогично примеру 5, выделение.и очистку цспевого продукта - аналогично примеру 4. Полу чают 7,13 г-дйС-( 4" -ацеиафтенхинонокси)дифенил- .оксида, желтый кристаллический порошокс т.пл, 275-277 С,Найдено, %: С 76,41; Н 3,56,Сб Н,8Вычислено, %: С 76,87; Н 3,20,Все синтезированные диС -(аценафтенхинонокси)арилены испытаны в синтезе полихиноксалинов на основе реакции поли- конденсации с различными ароматическими Дйс (О-диаминами). Полученные полимеры имеют удельные вязкости 0 5%-ного м -креэольного раствора при 20 С 0,6- 1,2, т.е. являются пленко- и волокнообразуюшими, Из м-крезольного раствора методом испарения растворителя отлиты эластичные пленки, Термогравиметрический анализ полученных полихиноксалинов показал, что температура начала потери веса (в зависимости от стррения) сооставляет на воздухе 500-550 С,Для сравнения свойства полихиносалинов на основе ДйС.(аиенафтенхинонокси)-2,0 Данные отсутствуют ис-(фенилглиоксарилены 2 О, 5-2,430-520 ентное мост ржагруппы с 0 тойкихихиноксая тепл ющих п ов 0Подписйоеенного комитета СССРтений и открытийЖРаушская иаб., д, 4/5 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,илиад 9 65324 ариленов ( второй компонент - 3, 3 4, 4 - -тетраминодифенилоксид или 3,3 ,4,4 - -тетраминобензофенон) и свойства известных полифенилхиноксалинов представлены в таблице,Из .таблицы видно, что по укаэанным показателям полихиноксалины на основе ДгС-( аценафтенхинонокси) ариленов не уступают известным полифенилхиноксалинам. Однако последние отличаются формула изобретенияб.сС (аценафтенхинонокси) арилены общей формулы Заказ 1221/19 Тираж )1 0 НИИПИ Государс по делам изо 113035, Москванизкими температурами плавления, в то времякак полученные полихиноксалины не плавятся, не размягчаютсяи не изменяют свойств при длительном (200 ч) прогреове прн 360 С,Следует дополнить, что полученные полихиноксалины устойчивы к действию концентрированных серной и соляной кислот и 40%-ного раствора едкого натора при 20-100 С ( в течение 6-72 ч). где) -Оили 1 Е - двухвал звено, выбранное из щей-СН - -С(СН ) " -2) Зг в качестве мономер пленко- и волокнооб линов,Источники инфор внимание при экспе