Способ получения производных дифениловых эфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик(32) 14.02.7 (33) Япония осударственный кометеСовета Министров СССРпо делам нэооретеннйн открытнй(45) Дата опубликования описания 13.05,77 72) Авторы изобретения Юк ИностранцыСусуму Есида, Соичи Кати Суичи Исида(Япония)Иностранная фирман Каяку Кабусики Кайся"Нипп 5 ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Изобретение относитс Ре - водород, галоид, низшая алкилокси- алкилтио-, нитро- или трифтормеьная группа; способу полуенилового и п,1,2,аключается в том, что замещеннформулы Ц е 8(О)пРа имеют приведенные значезаимодействию с соответтробензолом формулы Ш подвергаю ствующим хлс иоеет приведенные значения.оедут при 100-200 С, лучшепри избытке фенола 1,05 -где не иПроцесс120-180 С5 12 моля н оль соединения формулы Н 1. ения новых производных диф эф е ал а, в частности к производным 4-нитроди- т енилового эфира, которые могут найти применение в сельском хозяйстве. 5 пПрименение известной реакции конденсации замещенного фенола с соответствующим хлорнитробензолом позволяет получить но- н ые соединения, которые при низкой токсичости для теплокровных обладают более вы 10 окой ми"ицидной активностью по отношению к двупятнистому паутинному клещику, ем известные производные нитродифениового эфира.Предложеных дифенилов нный способ получения производ-й ых эфиров общей формулы где к - низший насыщенный илищенный алкил; ид, алкил- или алкоксигруп50 фенол также мох:но применять и в большем количестве, тогда оп выполняет рольрастворителя, В результате чего отпадаетнеобходимость в использовании специальных растворителей, к которым, относятсятакие полярные растворителикак диметилсульфоксид, диметиленгликоль. Количестворастворителя можно выбирать произвольно,но лучше результаты получают, если количество растворителя составляет менее 1/10 10соединения формулы П,Однако процесс можно вести и без растворителя, но применение указанных полярных растворителей способствует лучшемупротеканию реакции, 15Процесс желательно вести в присутствиисвязывающего галоидкислоту реагента, в качестве которого можно брать едкий натр,едкое кали, а также карбонат калия. Продолжительность реакции 4-6 час, Выделяют 20целевой прочкт известными приемами, После окончания реакции или после отгонки растворителя реакционную смесь охлаждают дотемпературы ниже 100 ос, обрабатываютсмесь водой, экстрагируют выделившийся 25из нее конечный продукт органическим расчворителем, Из экстракта фенол формулы Шудаляют промывкой раствором едкой щелочи.П р и м е р 1. 6,0 г (0,333 моля)З-н-пропилтио-метилфенола, 2,2 г 30(0,033 моля) едкого кали и 30 мл диметилацетамида загружают в колбу и смесьо"нагревают до температуры выше 90 С дополного растворения, Затем этот раствороохлаждают примерно до 90 С и добавляют 355,2 г (0,033 моля) 4-хлорнитробензола,озатем нагревают смесь при 130-140 Св течение 3 час. По окончании реакциисмесь охпаждают и добавляют в 200 млводы. Выделившееся коричневое маслянистое вещество экстрагируют бензолом. Экстракт промывают 5% НС 6, 5% растворомедкого натра и водой, Затем промытыйэкстракт высушивают сульфатом натрия,бензол отгоняют и получают 9,1 г (0,9% 45от теории) 3-н-пропилтио-метил-нитродифенилового эфира. Это соединение перекристаллизовывают из метанола и получаютот.пл, 79-79,5 С (светло-желтые игольчатые кристаллы).Найдено, %: С 63,45; Н 5,69. й 4,60,Вычислено,%; Я-С 63,34: Н 5,65: й 4,62.П р и м е р 2. Пример 1 повторяют, новместо З-н-пропилтио-метилфенола, едкого 55кали и 4-хлоринитробензола берут 3-н-проопилтио-хлорфенол (т,кип. 140-142 С//2 мм рт. ст, Ип = 1,5925), карбонат кагулия и 4-хлор-метилнитробензол; реакциюоведут при 140-150 в течение 2,5 час,Получают 2-метил-хлор-н-пропилтионитродифениловый эфир (соединение 2)ос т.пл. 77-77,5 С (светло-желтые кристаллы),Найдено, %: С 57,6; Н 4,65: й 4,28.С 16 Н. СИМО,Вычислено, %:С 56,86; Н 4,77: й 4,15П р и м е р 3, Пример 1 повторяют, новместо 3-н-пропилтио-метилфенола применяют 3-н-пропилтио-хпорфенол (т,кип, 140142 оС / 2 мм рт. ст.;п = 1,5925),получают 4-хлор-н-пропилтио-нитродифениловый эфир (соединение 3). Этот эфирпосле перекристаллизации из этанола имеоет т.пл. 90-91 С (светло-желтые иглоподобные кристаллы).Найдено, %: С 55,71; Н 4,26; й 4,47,С.а Н 4 Сг МОЧЬ,Вычислено, %: С 55,55: Н 4,34 М 4,33П р и м е р 4. Повторяют пример 1,но вместо 3-н-пропилтио-метилфенолаприменяют 3-этилтио-хлорфенол (т.кип.о120-122 С / 3 мм рт.ст.) реакцию веодут при 110-115 С в течение 6 час, получают 4-хлор-этиптио-нитродифениловый эфир (соединение 4),Этот эфир после перекристаллизации изоэтанола имеет т,пл, 95,5-95,7 С (светложелтые кристаллы),Найдено, %: С 54,19: Н 4,02; М 4,71,СН, С ИО,И,В .е, %, С 54 28. Н 3 99.14 52П р и м е р 5. Повторяют пример 1,но вместо 3-и-пропилтио-метилфенолаприменяют 3-н-амилтиохлорфенол (т.кип.о153-155 С /3 мм рт. ст.) реакцию ведутопри 120-.130 С в течение 5 час и получают 3-н-амилтио-хлор-нитродифениловыйэфир (соединение 5), Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т,пл. 6869 оС (светло-желтые кристаллы) .Найдено, %; С 57 89; Н 5,20 й 4,01.СУ Н 1 С 6 й 0,5,Вычислено, %: С 58,03; Н 5,16; М 3,98.П р и м е р 6, Повторяют пример 1, новместо 3-н пропилтио-с-метилфенола применяют 3-н-пропилтио-бромфенол (т.кип.116-118 С;П = 1,6105); реакцию вез фдут при 140-150 С получают при этом 4- /-бром-н-пропилтио-нитродифениловыйэфир (соединение 6). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 88 о-89 С (желтые пластинчатые кристаллы).Найдено, %. С 48,77: Н 3,54: И 3,92.С Н ВНОВ.Вычислено; %; С 48,93; Н 3,83 М 3,80.П р и м е р 7. Повторяют пример 1,но вместо 3-н-пропилтио-метилфенолаберут 3-н-пропилтио-метоксифенол реав.- оцию ведут при 100-110 С в течение 7 час,при этом получают 4-метокси-н-пропилтио-4 -нитродифениловый эфир (соединение 7).Этот эфир после перекристаллизацииоиз этанола имеет т.пл. 119-120 С (светпо-жептые кристаппы) .5Найдено, %: С 60,18 Н 5,34 й 4,56,С НМ 045,Вычислено, %: С 60,17; Н 5,37: й 4,39.Пример 8,4 г (00187 моля) 3-н-пропипсупьфинип-метоксифенола (т.пп,108-109 С), 1,1 г (0,0196 моля) едкогокали и 40 мл диметипацетамида вносят вколбу и нагревают до растворения. Затемдобавляют 2,1 г (0,0165 молы) 4-хлоронитробензола при температуре около 90 С.оПодученнуюсмесь нагревают при 130-140 Си дают ей реагировать в течение 6 час. Поокончании реакции продукт рег:ции обрабатывают как в примере 1 и получают 4,4 г(7 9 6% от теории) 4-метокси-н-пропил(супьфинил-нитродифенипового эфира (соединение 8). Этот эфир поспе перекристаппиозации из этанола имеет т,пп. 111-112 С-нитродифениловый эфир (соединение 9). 35Этот эфир после перекристаллизации изоэтанола имеет т.пл. 77,5-78,5 С (светло-желтые кристаллы).Найдено, %: С 46,62 Н 3,42; й 3,45,С 5 НВг НО 5, 40Вычислено, %: С 46,89: Н 3,67: М 365.П р и м е р 10. Повторяют пример 8,но применяют Зн-поропилсупьфенилхлорфеноп (т,пл. 80-81 С) и 4-хлор-метилнитробензоп. Получают 4-хлор 3-н-пропилсульфинил-метил-нитродифениловыйэфир соединение 10). После перекристалопизации из этанопа его т.пл. 106-107 С(светло-желтые игольчатые кристаллы) .Найдено, %; С 54,57 Н 4,56 М 4,06. 50С Н б СРМО 45Вычислено, %: С 54,31 Н 4,56; М 3,96.П р и м е р 11, Повторяют пример 8,но применяют 3-нпропилсульфинил-с-меотипфеноп (т.пп. 84-85 С) и 2,4-динитрохлорбензоп, а вместо едкого кали и диметилацетамида берут карбонат калия и диФметипформамид. Получают 2,4 -динитро-н-пропилсупьфинипметилдифениловыйэфир (соединение 11). Поспе перекристалпизации из этанола т.пл. этого эфирао91,5-92,5 С (бледно-желтые кристаллы),Найдено, %: С 52,60; Н 4,22; К 7,51,С Н 16 й 0Вычислено, %: С 52,7; Н 443; й 7,69,П р и м е р 12, 5 г (0,0233 моля)4-метил-н-пропилсупьфинилфенопа (т.пл,о92-93 С), 1 г (0,25 моля) едкого натраи 30 мл диметилформамида загружают вколбу и перемешивают. Для.полного растоворения смесь нагревают при 80100 С,К смеси добавляют 4,0 г (0,0228 моля)4-хпор- метоксинитробензола. Всю смесьонагревают для реакции при 140-150 С втечение 5 час. По окончании реакции смесьобрабатывают по примеру 1 и получают6,5 г (78,1% от теории) 4-метил-метокси-н-пропилсульфинил-нитродифенипового эфира. После перекристаллизации изоэтанола т.пл. этого эфира 93-94 С (желтые кристаппы).Найдено, %: С 55,78; Н 5,09; М 3,88Су Н,И 0,5,Вычислено, %: С 55,88 Н 5,24 й 3,83,П р и м е р 13. 3,5 г (0,0163 моля)4-хлор 3-н-пропилсульфонилфенола 1 т.пл.62-64 С) и 0,9 г (0,0178 моля) едкогокали растворяют в 50 мл метанола, затемметанол полностью отгоняют из раствораи получают калийную соль 4-метил-н-пропипсульфонилфенола. К этой сопи добавляют 3.0 г (0,0444 моля) 5-хпор-нитротрифторметипбензола полученную смесьосначала нагревают при 130-140 С в теочение 2,5 часа затем при 170-180 Св течение 2 час. По окончании реакции смесьохлаждают до удобной температуры и добавляют воду. Затем пропускают водяной пардпя отгонки избытка 5-хлор-нитротрифторметилбензопа. После отгонки смесь охлаждают и остаток экстрагируют бензолом. Затемего обрабатывают по примеру 1 и получают4,9 г (7 1% от теории) 4-хлор-н-пропилсупьфонип-трифторметил-нитродифенилового эфира (соединение 13). Поспе перекристалпизации из этанопа т.пл. этогооэфира 132-133 С (бпедно-желтые кристаллы). Найдено, %: С 42,25 Н 3,05 М 3,28.Сбньсер О ВВычислено, 4: С 45,35; Н 3,09; 1 Ч 3,31.П р и м е р 14, 13 г (0,072 моля) 3- аппилтио-метилфенопа (т,кип. 122- 124 С / 2 мм рт, ст. 60 = 1,5953), 10 г (0,072 моля) карбоната калия и 50 мл (0,0685 моля) диметипформамида смешивают в колбе и добавпяют 10,8.г 4-хпорнитробензопа. Смеси дают реагироовать при 110-130 С в течение 6 час и-аллилтио-метил-нитрофенилового эфира (соединение 14). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 81 о-82 С (светпо-желтые игольчатые кристаллы).Найдено, %; С 63,49; Н 4,89; М 4,53.С 16 Н 5 Щ 5.Вычислено, %; С 63,77 Н 5,02 Н 4,65.П р и м е р ы 15 - 46 проводят аналогично примеру 1, но в них в качестве ис ходных веществ применяют соответствующиесоединения для получения соединений общейформулы Х О, 1 д.й Соединения, полученные вриводятся в таблице где иико химические характери римерахедстав 5-46ны фи1 О С 9 СО 03 Л Я СО СО Я СО о СО о Я 3 СО о о о СО И 1 О о о Й И о с с 1 о Ф Ф с о СО Ж о с 1 СО Г" 03 с 1 Ю с 1 о г И СО СО СО И Ф И И СО 1-1 СО О) Ф Р 3 3 03 Я 03 о СО 3-1 СО И СО о СО (Э( Ю СО 7-1 СО И СО И Ж СО И 1 И о о СО О) СО И И И. с СЧ о И 0 о И И И И И И И И СО 1 И с 1 СО И О 1 Ъ Го СО 1х о х о х о х о х о х о х о х о о ж Э о ж Е д Ю о оЙа 1 йж С 3 С 9 СО Ф с 1 СОоадр 9д оМъ.гд ГГ3оФ Ж СО СО И И СО СО И Охо о оО 1. СО Ж С 9 Ж СО СО И о СО Ф СО И СО Ф И ч Щ РФж е М о СО И 03 СО с 1 03 03 о СО И о й с 1 о о И с 1 И СО СО СО СО 1 СО И И И Ф И И С 1 тСО СО Л СО 1 Щ о ж а ы О д 1 1 4 Ю Ж 03 СО СО С 3 03 с 1 И СО 1 Ио ж адд 0 . СО СО СО 1 СО 1 И О) Ю И 1 -1 СО 03 с 1 тСО СО Ж И 1 Ж И о Й 3 И с 1 о СОФ СО о СО 1 о ж а И д 4 С 3 03 СО И с 1 Щ СОодО . с 1 Л 1-1 СО СО - СО о о 1 ч о СО И СО И с СО И СО о о ц 2 О о 1 9 лЖ (Э СО Ж СО Ж СО С 9 СО с СО оЯ РЮ И СО С СО 03 С И С 9 о С СО т"1 о с СО 03 СО(О Ж СО Я Я С 9 1 1 о И СО С 9 Я С 0 О СО СО Ж СО 0 СО С 9 О) СО Я Г- СО СО Ю СО Г СО СО 03 СО СО С СО СО О) ГС СО ъ о СО И Г. СО СО СО И С 3 Г- И СО И СО Ф И Ю 1 1 СО С с СО о С 0 И СО с Ф СО СО СО С СО И ТСО н о - с Ж о Щ СО о СО о СО ОЭ (Ч СЭ С СО С -1 СО- СО СО о 03 СО 1 И 03 И И СО СО о С с о И СО о СО СО О 3 с С СО СО СО И 3 СО СО с СО СО Ф о Ц о а С Г- с ъ о Щ ГСО И СО з И СО 03 о СО о И СО С И И И Со И СО И О) Ж с СИ о С СО оо о Я о СО И тс о СО о И СО Г с 3С тСО н И СО о СО 3 1 о Г-1 СО М оч 1л о 2 о С о х о Л Р 303 о С 1 ххх С 9 ОЭ С 3 хох о о о Д с о 1-1 СО С -1 СО о й 3 оО о7-1 СЭ И СО И СО О) ф 1 И Л 0 н И С И о И - о И И о 1 о Г 1Ж И с 4 Г СО И С 0 Ж И ОО СО 1 1 И 540564 Ч Ч Р 3 с И И О М о л о СО Ж И СО Я И 1 о Ю (ц 0 1. СО Я 1 И Ж Ж И СО 03 с о о о И с С 9 03 И СО И И СЧ И Я СО СО СО Г" СО с о ж а 1 4 И Я Ф с Ф С 4 И 1 о О 1 Щ щ о И 0 И о о И 3 Л оСО О 03 Со Со со сО сто с сГ- ЯсоЯСо СО Сой - СоСоСо Со Сод аад Я И г( гЯсО Со сОссаСО Л В сО О со в о а сс 00 - Осо со Со С 3 Г-00 Со Г" т г СО СО СО а Д со со О Со СО Со г- -.-. 00 Я 0 СО 0Ж О) СО Со СО 00 Ж с Ж Со с Л Со Я Я Ж СО й с 1- 03 1 О Я Я И о (О С о СО Т с сСО о д с СО с Л т Со СО т- СО И т СО о с Со т- СО И Г. СО С И СО Т- Со Л о Со Со о СО со о СО т" Я СО д о а жСо Со Со а о а 0 К Со Сол о Со Ф с О со а Г г Я сОсО СО - 03г Я Со Л И Со СО СО О сО Со Со Со с Со Со03 с С 3 С 3 с Со Я с540564 формула изобретения 1,Способ получения производных дифениловых эфиров общей формулы 2В 021 2 щ ИО 2 юзший насыщенный ипи насы-. где 3щенный апки-, лфтор д, низш-, или т окси л или апк уппа,б п 2. личаю -с ведут в сред то проц йс я темворитепя. щийся тещей формулы о замещеннь 3. Способ по пп, 1 ищ и й с я тем, что про осутствии связующего гал отличаюесс ведут в при. идкиспоту реагенН(о к Составитель М. Меркуловадактор Н. Джарагетти Техред М. Левицкая Корректор С, Шекмар аказ 604 40 Тираж 554 ПодписноеГосударственного комитета Совета Министровпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж 35, Раушская набд. 4/ иал ППППатент, г. Ужгород, ул. Проектная,алкил:- водород, галв , алкиптио- нигруппа;- галоид, алкил0 1 2пи чаюфенол об где Х Вй имеют приведенные значения,подвергают взаимодействию с соответствующим хлорнитробензопом формулы где В имеет приведенные значения,при температуре 100-200 С с последуюом выделением целевого продукта,