Способ получения высших моноалкиловых эфиров фосфорной или фосфоновых кислот

(51)5 С 07 Г 9 09 9/4". т;л ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТВУ 2эфиров Фосфорной и Фосфоновых кис"лот формулы (КО)КР(О)ОН, гдЕ КСВ-С 1 -алкил; К, - СН, арил или ОНкомплексонов, компонентов.смазок,косметических средств. Цель - повышение выхода и чистоты продуктов.Синтез ведут нагреванием до 140190 С смеси Фосфорной или фосфоновойкислоты, спирта и мочевины в молярных соотношениях 1:(1-3):(1-4), споследующим подкислением реакционнойсмеси и выделением продуктов экстракцией.Значения К и К ;выход, 7" брут 1то-Ф-ла: а) СН-(СН) -СН(СН)-СН;ОН; 3; С Н ОН; б) н-СЯН, ОН;64; 24-26 э в) СН-(СН) з-СН(СгН)-СН; СН, 70; 3; С Н,ОзР; г) фракция С 1 С 1 -н или изо углеводорОдовОН; 46; С Н 40 Р; д 1 СНз(СН);СН (СН) -СЙ; СНДН(смесь о,м, и-изомеров), 77,5, СН 0 Р. Новый способпозволяет получать целевые эфиры свысокими выходами и в отличие от известного способа высокой чистоты.2 з.п. Ф-лы,).Н. СтуЛяшко в,(088. 8)пд а 11,АсЫ ч 1 грйгсез.79, ч. 2 КеасС 1 опЬ БцЬвх- Во 11.7, Р 2,СССР 1964 СССР 1971 СССР 1969 ельств Р 9/09 ельств Р 9/08 ельство Г 9/08,(54)КИЛОВНОВЫХ(57)форорности Х МОНОАПИ ФОСФОЧЕНИЯ ВЫСШИ ОСФОРНОИ ИЛ СПОСОБ ПОЛ ЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ Изобретени ганических полученияасаетс соединевысших Изобретение отнфорорганических сок способу получениэфиров Фосфорной иобщей Формулы л, ОН.динения Формулы (1) ться в качестве комнентов смазок, косится к химииинений, а иммоноалкиловыхосфоновых ки фоснно К - СН , ар Указанные сомогут использов о плексонов, ко метических ср Целью шение вых формулы (Соглас проводят пособу ии Фос предлагаемому акцию этерифик алкил С-С 6 нормальногоизостроения,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫГИЯМПРИ ННТ СССР(56) МагЕочвКа А. аоГ ОгйорЬозрйоггсцСео Тгга 1 Кч 1 РпоАсад, Ро 1. Бс 1., 19р. 115.Авторское свидетВ 178374, кл. С 07Авторское свидетВ 389100, кл, С 07Авторское свидетВ 414268, кл., С 07 обретения является ловца и чистоты продуктовФорной или Фосфоновых кислот спиртами в присутствии мочевины.Реакцию проводят нагреванием прио140-190 С смеси кислоты пятивалентно 5 го Фосфора, спирта и мочевины в молярном соотношении 1:(1-3)ф(1-4) соответственно, продукт выделяют водной экстракцией и далее подкнслением, выходы моноалкиловых эфиров состав ляют 60-70 ., чистота более 90Температура реакции в общем случае определяется реакционной способностью спирта и чем выше молекулярная масса последнего, тем более высокая температура этерификации целесообразна. Обычный температурный режим реакции заключается в постепенном повышении температуры от 140 С (при этой температуре начинается разложение мочевины) до 170-190 С (собственно температуры, необходимой для эффективной этерификации), поскольку в связи с интенсивным газообразовао нием быстрый прогрев до 170-190 С технологически не желателен.По уравнению реакции требуется лишь эквимолярное соотношение кислоты,пятивалентного фосфора, спирта и мочевины, однако эксперименты .указывают на необходимость применения 2-3-кратного избытка спирта и моче- вины, причиной чего является их побочное взаимодействие с образование етана:ур35К Он + Нрс(О)ИН, -г К ОС(О)ИН,+ ЧН,Кроме того, часть мочевины расходуется на удаление воды, присутствующей в спирте, кислоте и тзчеггггне;Н,О + Н,1 С(0)1 Н, - 2 + СОИзбыток спирта целесообразно ис 45 пользовать также как разбавитель реакционной массы, снижающей ее вязкость и благодаря этому уменьшающггй пенообразование в процессе выделения газов (МН, СО).50Благодаря присутствию мочевины спирты в ходе реакции не подвергаются дегидратации, несмотря на высокую температуру, Их избыток легко возвращается и может быть использован повторно.П р и м е р ,1. Получение моно- -этилгексилового эфира фосфорной кислоты,Смесь 15,4 г 85%-ной ортофосфорнойкислоты, 52. г 2-этилгексанола и 32 гмочевины (молярное соотношение реагентов 1:3:4 соответственно) при перемешивании нагревают в течение30 мин до 140 С, затем за 30 минтемпературу повышают до 160-170 С,ореакционную массу выдерживают пр:этой температуре до полной гомогснизации ( .1 ч), охлаждают, разбавляют при перемешивании 50 мл горячейводы, водный экстракт отделяют, подкисляют соляной кислотой, нагреваютпри 70-90 С при перемешивании 1 ч,масло экстрагируют бензолом, бензольный экстракт промывают водой, бензолотгоняют в вакууме и получают 18,9 гмоно-этилгексилового эфира ФосФорной кислоты, светло-желтая смола,ьЭквиваленты титрования: найдено 212 и106, вычислено 210 и 105, содержаниепродукта 99,2 . Спектр ЯИР Р (относительно 85 -ной НРО) о ; 1,30 м.д.(100 .) .Найдено,Х: Р 14,61,Сзнг 9 ОФРВычислено, %: Р 14,76.Нагреванием оставшегося после водной экстракцни органической фазы приперемешивании с водным раствором щелочи (для разложения 2-этилгексилуретана) и последующей перегонкой возвращают 38 г 2-этилгексанола. Выходпродукта по Фосфорной кислоте 73 , поспирту (с учетом возврата) 83 .В аналогичных условиях при использовании 85%-ной ортофосфорной кислоты,2-этилгексанола и мочевины в молярномсоотношении 1:1:3 выход моно-этилгексилфосфорной кислоты ниже 52%, апри использовании этих же реагентовв молярном соотношении 1:4;5 выходсоставляет 74 , т.е. практиче:ки неувеличивается.П р и м е р 2. Получение моно-н-октилозого эфира Фосфорной кислоты.В условиях примера 1 взаимодействием 15,4 г 85%-ной ортофосфорнойкислоты, 52 г н-октилового спирта и32 г мочевины (молярное соотношениереагентов 1;3:4 соответственно) получают 19,0 г моно-н-октилового эфираФосфорной кислоты в виде кристаллической массы с т.пл. 24-26 С (в массе), Литературные данные: т.пл, 25,726,3 С. Эквиваленты тигрования: найдено 230 и 115, вычислено 210 и 105.Содержание монооктилового эфираФос534 6Найдено, 7: Р 9,77,С НОРВычислено, 7.: Р 9,84.П р и м е р 5. Получение моно-этилгексилового эфира толилфосфоновой кислоты (смесь о, м и и-изомеров).Аналогично описанному в примере 4нагреванием смеси 4,2 г толилфосфоновой кислоты, 6,3 г 2-этилгексанояаи 2,9 г мочевины (молярное соотношение реагентов 1:2;2 соответственно)получают 5,37 г продукта, темножелтое густое масло, эквивалент титрования 294 (теор.), толилфосфоноваякислота отсутствует, выход 77,57.Спектр ПМР (СС 1, ГЗЦС,3 , м.д.):6,9-7,8 м., СьН, 3,7-4,0 м., ОСН2,3 с., СНС 6 Н, 1,0-1,6 м., ССН С,СН; 0,6-1,0 м., СННайдено, 7: Р 9,96.С, Н;ОРВычислено,.: Р 10,55.. 1553форной кислоты 91,1 У, примесь диоктн-лового эфира Фосфорной кислоты отсутствует. Выход продукта 647.П р и м е р 3. Получение моно-,в ,этилгексилового эфира метилфосфоосфорноикислоты,Смесь 9,6 г метилфосфоновой кислоты, 26 г 2-этилгексанола и 12 г мочевины (молярное соотношение реРеагентов,1:2:2 соответственно )при перемешивании нагревают за 30 мин доо150 С и в течение 1 ч повышают температуру смеси до 170 С, выдерживаютпри этой температуре смесь 30 мин ивьщеляют продукт по примеру 1. По-.15лучают 14,7 г моно-этилгексиловогоэфира метилфосфояовой кислоты в виде светло-желтого масла. Эквиваленттитрования: найпено 210, вычислено 20208, Спектр ЯМР Р,(относительно85 -ной Н РО) Б : 29,9 м.д.(1007).Найдено,: Р 14,84.СэНг 1 ОРВычислено, 7.: Р 14,90.Содержание моно-этилового эфираметилфосфоновой кислоты 997., выходпо метилфосфоновой кислоте 70,3 Е.В аналогичных условиях при использовании метилфосфоновой кислоты, 2-этилгексанола и мочевины в молярном соотношении 1:2;1 выход моно"-этилгексилового эфира метнлфосфоновой кислоты ниже 37 .П р и и е р 4. Получение моноизоалкилового (Сц -С ) эфира Фосфорной кислоты.,Смесь 11,6 г 85/-ной ортофосфорнойкислоты, 40 г технической смеси изоалкиловых (Сц С 1 ) спиртов и 1 8 гмочевины (молярное соотношение реагентов 1:2:3 соответственно) приперемешивании нагревают в течениео30 мин до 150 С и после окончанияпенообразования ( 1 ч) температуруповышают за 20 мин до 190 С, смесьвыдерживают при этой температуре 1 чи далее обрабатывают как описанов примере 1. Получают 14,5 г моноалкилового эфира Фосфорной кислоты ввиде светло-желтой смолы, выход 467.,эквиваленты титрования 315 и 157, чтосоответствует моноапкилфосфату с алкильной группой С 5 д е Таким образом, новый способ позволяет получать моноалкиловые эфиры фосфорной и Фосфоновых кислот с высокими выходами, в отличие от известных способов получаемые продукты свободны от примеси диалкиловых эфиров. Формула изобретения 1Способ получения высших моноФ алкиловых эфиров Фосфорной или ФосФоновых кислот взаимодействием фосФорной или Фосфонавых кислот со спиртами при нагревании, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевых продуктов, взаимодействие проводят в присутствии мочевины при молярном соотношении кислоты Фосфора, спирта и мочевины, равном 1:(1-3):(1-4).2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при повышении температуры от 140 до 160-190 С.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что используют первичные спирты нормального или иэостроения с числом атомов углерода от 8 до 16.