Способ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.С 07 С 69/65 С 07 С 67/00 с присоединением заявки (23) Приоритет остдаротеенный комет Совета Мнннстрое ССС ае лелаи изобретенийн открытей 3) Опублико 547 А 62.26..0 1 (088.8 5,09,77.Бюллетень3 б) Дата опубликования описания 11,10.7 Б. Л. Дяткин, Е. П. Мочалина, Э. П. Лурье, Е. И. Мысов и И. Л. Кнунянп) Авторы изобретения 1) Заявит,ел ена Ленина институт элементоорганических соединени АН СССР 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ДИФТОРФУМАРОВОЙ И ДИФТОРМАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ 1Изобретение относится к способу получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот, которые могут быть исполыованы для получения фторсодержаших полимеров и в синтезе фторорганических соединений других классов.Известен способ получения диэтиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеино вой кислот из соответствующих кислот и этилового спирта. Дифторфумаровую и дифтормалеиновую кислоты получают многостадийным синтезом из трифторхлорэтилена, причем выход составляет только 22% 111 но а являтотс е .стадиипри высоеть применяют ную кислоту),анного фтораевого продукспособа являются тадий) и длительф с) трудоемкостьрашения исходнокт одного атомадит к удорожанию такого(пять с 5,5 ча се прев й проду то привоакже способ получения димедифтормалеииовой кислоты еиновой кислоты и диазомета дифтормалеиновую кислоту типового эфира из дифтормал на. При этом цит Недостатками многостадийность вость процесса ( и потеря в пронес го сырья в целев фтора из трех, ч процесса.Известен т получают окислением тетрафто уксусной кислотой2),Недостатками такого спосо тетехнологичиость процесса (д йз трех проводят в автоклавах ких температурах и давлениях, стадии в качестве окислителя очень взрывоопасную надуксус потеря 50% органически связ низкий (ниже 15%) выход цел С целью упрошения технологии и увеличения выхода целевого продукта предложено диалкиловый эфир дихлормалеиновой кислоты подвергать взаимодействию с галогеном и окисью ртути в безводном фторисотом водороде при 0-40 С с последующей обработкой полученного диалкчлового эфира 2,3-дифтор,3-дихлорянтарной кислоты пинком в среде ацетона при нагревании до кипения,Предлагаемый двухстадийный способ прост, основан на использовании доступных реагентов и не связан с потерями дифи ного органически связанного фтора. Выход3эфира дифторфумаровой кислоты при этом составляет около 50% (считая на эфир дихлормалеиновой кислты), Выход смеси эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот 55-56%. 5П р и м е р 1. Диметиловый эфир 2,3- -днфтор, З-,дихлорянтарной кислоты.В тефлоновую профирку емкостью 100 мл, охлажденную до -78 С, последовательно загружают 50 мл безводного фтористого 1 О водорода, 15 г желтой окиси ртути, 5,5 г брома и 8 г диметилового эфира дихлормалеиновой кислоты. Пробирку герметизируют и встряхивают при комнатной температуре 35 час. Затем большую часть фтористого 16 водорода испаряют, к остатку добавляют 50 г толченого льда и 50 мл хлороформа после чего нейтрализуют поташом. Смесь фильтруют, а осадок промывают на фильтре хлороформом. Органическую часть фильтра та отделяют, промывают дважды раствором хлористого калия, а затем водой, сушат над. прокаленным сульфатом магния, отгоняют растворитель и перегоняют остаток в вакууме. Получают 6,5 г 68,5%) пе- Ж левого продукта, т,кип. 121 С/23 мм рт.ст,Найдено, %: С 28,53; Н 2,48; 1 15,02С. Н СГ 0Вычислено, %: С 28,71; Н 2,41; 15,14,30Сйектр ЯМР Г: синглет при +45 м, д.19(внешний этанол - трифторуксусная кислота): 1 аз . 254 гц; Э-=16,4 гц (константы определены путем исследования сателлитов обусловленных взаимодействием С 3- Г )П р и м е р 2. Диметиловые эфиры дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот.В колбу с магнитной мешалкой и обрат 40 ным холодильником, зашишенным от влаги воздуха, вносят 10,5 г диметилового эфира 2,3- дифтор,3- дихлорянтарной кислоты, 8,5 г активированной цинковой пыли, каталитическое количество безводного хлористого цинка и 50 мл абсолютного ацетона и кипятят при перемешивании, периодически контролируя ход реакции методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) (силиконовый , каучук ДСна "хромосорбе(" ). После исчезновения всего исходного вешества (примерно через 4 час после начала кипячения) реакционную смесь охлаждают, фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном (этот осадок целесообразно использовать в дальнейшем для инициирования данной реакции), фильтрат выливают в разбавленную соляную кислоту, экстрагируют хлороформом, вытяжку сушат над прокаленным сульфатом магния, растворительотгоняют и остаток перегоняЮт в,вакууме,Собирают две фракции: 1) в интервале 7090 Д 54 мм рт. ст. 1,9 г; 2) при 121124 Смм рт. ст. 4,4 г (при комнатной температуре кристаллизуется). По данным ГЖХ фракция 1 содержит 39% диметилового эфира дифтормалеиновой и 39% диметилового эфира дифторфумаровой кислот, фракция 2 - соответственно 6 и 77%. Суммарный выход диметилового эфира дифторфумаровой кислоты 68,5%, а диметилового эфира дифтормалеиновой кислоты,7%.Чистый диметиловый эфир дифторфумаровойкислоты получают перекристаллизацией фракции 2 из беонзола. Температура плавления75,5-77,5 С.Найдено, %, С 39,94, Н 3,38; Г 20,94.СН ГО.,Вычислено, %: С 40,01 Н 3,36; Г 21,17Спект ЯМР Г: синглет при +68,2 м.д.б(в эфире .Чистый диметиловый эфир дифтормалеи 4новой кислоты выделяют из фракции 1 методом препаративной ГЖХ; при комнатнойтемпературе он жидкий.Найдено, %. С 40,30; Н 3,29;Спектр ЯМР Г; синглет при + 60.7 м.д,19Масс-спектры обоих изомеров практическиодинаковы и содержат пики молекулярныхионов с пе = 180.Раствор 1,5 г диметилового эфира дифторфумаровой кислоты в 3 мл этанола титруют 10%-ным раствором едкого патрапо фенолфталеину, затем экстрагируютэфиром, водную часть подкисляют сернойкислотой (1:1) и непрерывно экстрагируют эфиром в течение 4 час. Эфирный экстракт сушат над прокаленным сульфатоммагния, а эфир отгоняют (под конец -в вакууме). Получают 1 г (93%) рифторфумаровой кислоты, т. пл. 254-265 С (изводь. Литературные данные: т. пл. 268270 С.Ф о р м у.л а и з о б р е т е н и яСпособ получения диалкиловых эфиров дифторфумаровой и дифтормалеиновой кислот, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрошения технологии и увеличения выхода целевого продукта, диалкиловый эфир дихлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с галогеном и окисью ртути в безводном фтористом воодороде при 0-40 С с последуюшбй обработкой полученного диалкилового эфира 2,3-дифтор,3-дихпорянтарной кисеты571477 5цийком в среде ацетона при нагревании до кипения.Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе;1, И.ЯУаоьй, Р.Г Жще, ЭХ.Где,Моно- и дифторбутендновь е кислоты,Э.Апег,йегп, Кос 81, 1959, с. 2678.2. Кобрина Н. С., Лкуленко Н. В., Якобсон Г. ГАроматические фторпроизводные, 5 Жорх, 197 2, 8, с. 2 165.Составитеж Н. ТокарвваРедактор 3. Бородкина ТехредМ,Левицкая Корректор С. ЯмаловаЗаказ 3195/1.5 Тираж 553 Подписное ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров С("СР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушскаи наб., д 4/8 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4