4-бром-2, 2, 5, 5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-1-оксил в качестве спиновой метки для синтетических полимеров

(и)975708 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТЬРСКЬМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено. 04.0581 (21) 3286353/23-04с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 23.11 Л 2, Бюллетень Мо 43 Р 11 М, Кл. С 07 0 207/24С 08 К 5/34 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий. 03 (088,8) Дата опубликования описания 211 182 А,В, Чудинов, В.Д. Шолле и Э.Г. Роэанцев(72) Авторыизобретения Ордена Ленина институт химической физихи АН СССР(54) 4-БРОМ,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛ-З-ХЛОРФОРМИЛПИРРОЛИН-ОКСИЛ В КАЧЕСТВЕ СПИНОВОЙ МЕТКИ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к новому парамагнитному органическому соединению, а именно 4-бром,2,5,5-тетраметилхлорформилпирролин-оксилу формулы ОСР О спиновойполимеров,зволя)Фтпримененияполимерных в качеств етических ойства п озможност ия в хими м по структуре единению (Г) явраметил-хлорксил, используемый ующей спиновой метих полимеров 113ие известного сое ой метки затрудне ской нестойкостью вой метки испольнение, а реакционси,2,5-5-тетраС,г К раствору 61,5 икапывают 7,68 а при температ ем в течение пературе и п авляют раство ль) 2,2,6,б-тет ридин-оксила 60 мл метаномл воды прмоль ), бромдо -5 ОС,.при этойшивании пр(0,025 мо4-оксопипе100 мл воды в 600 (О, 15 от -2 10 ми перем 4,26 метил аттемиб а используемому метки для синт Указанные св предполагать в этого соединен материалов,Наиболее близки к предлагаемому со ляется 2,2,5,5-тет формилпирролин-о в качестве ацилир ки для синтетическ Однако применен динения как спинов но его гидролитиче Для введения спино зуют не само соеди ную смесь 3-карбокметилпирролин-оксила и хлористоготионила, что существенно ограничиваетвозможности использования даннойспиновой метки (2 3.Целью изобретения является полу"чение стабильной спиновой меткидля полимерных материалов.Эта цель достигается соединениемформулы (1) в качестве спиновой метки для синтетических полимеров.Предлагаемое соединение получаютобработкой 2,2,б,б-тетраметил--оксопиперидин-оксила в.водно-метанольной среде при температуре от.15 0 до +5 оС щелочным раствором гипобромита натрия с последуощим взаимодействием образующегося 4-бром-карбокси,2,5,5-тетраметилпирро-лин-оксила с хлористым тионилом 20 в эфирной среде в присутствии пиридина при температуре от 0 до +2 о975708 и 10,5 г ВаОН. Смесь перемешиваютпри -2,5 С в течение 20 мин и затемдобавляют концентрированный раствор2 г НаЯ 10 з в воде. Реакционнуюмассу нагревают до 25-300 С и выдерживают при этой температуре 30-40 мин,5Смесь Фильтруют и к фильтрату приохлаждении добавляют 150 мл концентрированной НСЕ до рН . Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и получают 2,65 г (40) 4- 10(разл),Найдено,%: С 41,1 91 Н 5,21;И 5,49, 15С 9 Н,3 ВгНОЭВычислено,З: С 41,08; Н 4,98;Н 5,32 (мол.масса 263,114),Масс-спектр 262 (Мф), 264 (М+),Ик (КВГ) 1610 (С) 1 1720 (С=О);ЭПР (СНСЕ),ля: 1,5 мТ, д =2,0047.2,63 г (0,01 моль) полученногосоЕдинения суспендируют в 60 мл сухого эфира, добавляют 2 мл сухогопиридина, затем при охлаждении до0 - +2 фС добавляют в течение 15 минпри перемешивании раствор 4.мл(0,06 моль) тионилхлорида в 20 млсухого эфира. Реакционную смесь перемешивают при ОфС в течение 30 мини 2 ч - при комнатной температуре. 30бсадок отфильтровывают, промывают50 мл сухого бензола. Фильтрат упа"ривают в вакууме при температурене выше 25 фС. Остаток растворяютв небольшом количестве бензола и 35Филттруют через силикагель, Послеупаривания растворителя получают2,26 г (81) 4-бром,2,5,5-тетраметил-хлорформилпирролин -1 оксила,т.пл, 73-75 Сф 40Найдено,%: С 38,32; Н 4,37 уН 5,00.С 9 Н, вгсеоВычислено,В: С 38,39; Н 4,30;Я 4,97 (мол.масса 281,57). 45Масс-спектр 280 (М), 282 (Мф),284 "(М+) ИК (КВг) 1735 (С=О),Формула изобретения Нс м сН тве спинозой ме ких полимеров./в катетич для синИ сточн во в гвалта (ес 2 апй гва 1 а евс 19 евсег9 7 зее 11 пу принятые 1. То оГ ро 1 у СЬеш. Яс 2. Тб 11 пд 1 пу цпй ро 1 у 1971, 25"наб., д, 4/ Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 лиал ПП СостаРедактор Л, Лукач Техре 1590 (С=С),ЭПР (СНЗС ), а,= 1,5 мТ,9=2,0045С целью испытания пригодности 4-бром,2,5,5-тетраметил-.З-хлороФормилпирролин-оксила в качествеспиновой метки изучено его связывание с полиэтиленгликолем,Для этого полиэтиленгликоль(мол.масса 6000) растворяют в бензоле и обрабатывают бензольным раст"вором 4-бром,2,5,5-тетраметил-хлорформилпирролин-оксила из рас"чета один эквивалент спиновой меткина одну концевую гидроксильную группу полимера, Спин-меченный такимобразом полимер для,очистки триждыпереосаждают эфиром из бензола,Спектр ЭПР спин-меченного полиэтиленгликоля представляет триплет ихарактеризуется .временем корреляции 310-(0, что свидетельствует оковалентном связыьании 4-бром,2,5,5-тетраметил-хлорформилпирролин-оксила с полимером. 4-Бром,2,5,5-тетраметил-З"хлорформилпирролин-оксил,формулы Е. СосЕ ки информации,имание при экспертиР, еС.аХ., ЯрЫ 1,аЬпе 921 соРв). Асса1970, 24, 9 8, р,3066.Р, ес,а 1.,Яр 1 п 1 аЬес 1 оп ой роХуесЬуХепеАсса СЬев. Ясапй.,р,2659,