Способ получения 4-фенил-1, 3-ди-okcaha или 4-метил-4-фенил 1, 3-ди-okcaha

1830694 Со 1 оа Соеетсккх ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 07.03.81(5) И Кл аС 07 О 31906 Государстееннык комитет ло делан изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Д. Л. Рахманкулов, Д. М. Куковицкий, С. С. Злотски 1 к,М, Г, Рахимов, У, Б. Имашев, Б. Б. Кудрявцев,Э. Х. Кравец, Г. ф. Махиянов и И, В, Егоров Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕИ ИЯ 4-фЕНИЛ,3-ДИОКСАНА ИЛИ 4-МЕТИЛ-ФЕНИЛ,3-ДИОКСАНА1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-фенил,3- диокса на или 4-метил-фен ил,3-диоксана, которые могут найти примененис в ла кокрасочной промышленности.Известен способ получения 4-фенил- и 4-мстил-фенил,3-диоксанов конденсацией стирола или а-метилстирола с формальдегидом при температуре кипения реакционной смеси (9394 С) в присутствии кислого катал изатора - катионообменной смолы КУи гидрохинона 1.Недостатками способа являются низкий выход целевых 1,3-диоксанов (46 - 89 сс на взятое и 75 - 9% на прореагировавшее количество олсфина) и сложность выделения 1,3-диоксанов, связанная с образованием стойкой эмульсии.Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.Эта цель достигается тем, что стирол или а-метилстирол подвергают конденса. ции с водным раствором формальдегида при 60 - 90 С, в присутствии в качестве кислотного катализатора серной кислоты в количестве 5 - 507 с (об.) в используемом водном растворе формальдегида и хлористого натРиЯ в количестве 1 - 10 с 1 с (вес.) от веса водного раствора формальдегида.Отличие этого способа от известного Щ состоит В ток, что процесс проводят В присутствии хлористого натрия, взятого в количествс 1 - 10% (вес.) от веса водного раствора формальдегида, нагревание про. ь водят при 60-90 С и в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту в. количестве 5 - 50% (об,) в используемом водном растворе формальдегида.Пример 1. 1 О г стирола (1,06 моль),74 мл формалина (66,9 г формальдсгида), 10,65 мл 92,5% -ной серной кислоты (5,0 об. Ъ в загружаемом формалине), 20 г хлористого натрия (10% от массы загружаемого формалина) помещают в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, конец которого находится в слое жидкости. После 6 ч нагревания при 90 С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 0%-ным раствором углекислого натрия.отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке.После вакуумной перегонки получают 123,6 г 4-феннл,3-диоксана (выход на прорсагировавший стирол 88,6%, на взятый - 70,8010) с т. кип. 95 С/2 мм рт. ст., п,о = 1,5286; с 1" ,= 1,1091.Найдено, с/с; С 73,16; Н 7,30.30 С 1 оН 1 аОа.Пример 6. В прибор. описанный г, примере 1, загружают 110 г стирола (1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 г формальдсгида), 60 мл 92,5 О/,-ной серной кислоты (25 об. % в загружаемом форма лине), 12 г хлористого натрия (5,0/о от массы загружаемого формалина), После 6 ч нагревания при 80 С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10/о-ным раствором углекислого натрия, Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной персгонкс. После вакуумной псрсгонки получают 154,5 г 4-фенил,3-диоксана (вы 50 55 60 Вычислено, /о:С 73,17; Н 7,32.Выделенный 4-фенил,3-диоксан хроматографически и спектрально идентичен заведомо синтезированному образцу.Пример 2. Аналогично примеру 1 реакционную смесь нагревают 6 ч при 80 С. Получают 119,3 г 4-фснил,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол 92,2%, навзятый - 69,4%),1Пример 3. Аналогично примеру 1 реакционную смесь нагревают б ч при 60 С.Получают 100,0 г 4-фенил,3-диоксана(выход на прореагировавший стирол 98,2%,на взятый - 37,7%).1Пример 4. В прибор, описанный в при.мере 1, загружают 110 г стирола(1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 гформальдегида), 17,70 мл 92,5/о-ной серной кислоты (8,0 об, /о в загружаемомформалине), 20 г хлористого натрия (10/оот массы загружаемого формалина). Послеб ч нагревания при 80 С реакционнуюсмесь охлаждают до комнатной температу.ры и нейтрализуют 10 О/о-ным растворомуглскислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке. После вакуумной перегонки получают 157,75 г 4-фенил,3-диоксана (выход на прореагировавший стирол96,4%, на взятый - 91,0%).Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают 110 г стирола(1,06 моль), 174 мл формалина (66,9 гформальдсгида), 238,5 мл 92,5 О/о-нои серной кислоты (50 об, % в загружаемом формалинс), 4,0 г хлористого натрия (1,0 О/оот массы загружаемого формалина). Послеб ч нагревания при 80 С рсакционнучосмесь охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют 10%-ным растворомуглекислого натрия. Отделяют верхний органический слой, который подвергают вакуумной перегонке, 11 ослс вакуумной перс.гонки получают 163,4 г 4-фснил,3-дпоксана (выход на прорсагировавший стирол96,0%, на взятый - 94,2%). ход на прорсагировавший стирол 93,3,с,на взятый - 89,1%.Пример 7. 122 г а-метилстирола(1,03 моль), 174 мл формалина (66,9 г5 формальдегида), 288,48 мл 92,5%-ной серной кислоты (50 об, "(о в загружаемом,формалине), 10 г хлористого натрия (2,5 О/О отмассы загружаемого формалина) помещают в трехгорлую колбу, снабженную меха 0 нической мешалкой, обратным холодильником и термометром, конец которо о находится в слое жидкости, После 6 ч нагревания при 60 С реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Получают5 176,6 г 4-метил-фенил,3-диоксана (выход на прореагировавший а-метилстирол97 О/О, на взятый - 96/О) с т, кип, 105 С4 мм рт. ст., т. пл, 42 С; и"," = 1,5292;ы = 1 1111Найдено, %: С 74,12; Н 7,84.СН 40.Вычислено, /,: С 74,15; Н 7,86.Полученный 4-метил-фенил,3-диок.сан хроматографически и спектральноидснтичсн заведомо синтезированному образп,Г 1 рсдлагаемый способ позволяет увеличить выход 4-фенил,3-диоксана на взятоеколичество олефина на 5%, а на прорсагировавшее количество на 7%; увеличить выход 4-метил-фенил,3-диоксана на взятоеколичество олефина на 50 О/, и на прореагировавнес количество на 22/о; упроститьтехнологию получения целевых соединенийза счет сокращения времени разделенияфаз и уменьшения объема отстойников засчет добавления хлористого натрия.Формула изобретенияСпособ получсния 4-фенил,3-диоксана или 4-метил-фенил,3-диоксана кон дснсацисй стирола или а-метилстирола с водным раствором формальдегида в при.сутствии кислотного катализатора при на.гревании, отличающийся тем, что, с цслью увеличения выхода целевого продук.та, происсс проводят в присутствии хлористого натрия, взятого в количестве 1 - 10 вес. 7 о от веса водного раствора формальдегида, нагрсванис проводят при 60 в 90 С и в качестве кислотного катализатора используют серную кислоту в ко. личестве 5 - 50 об. % в используемом водном растворе формальдегида.Источники информации,принятыс во внимание при экспертизе 1, Авторское свидетельство СССР Мв 172297, кл, С 07 Р 319/06, 24,06.63 (прототип).