Способ модификации полиакролеина

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ИЯ 1) Зависимое от авт. свидетельства М.Кл. С 081 27/18 122) Заявлено 30,06.72 121) 1804073/23-5с присоединением заявки ЛЬ . -(32) Приоритет -Опубликовано 30.05,74. Бюллетень М 2Дата опубликования описания 07.01.75 осударственныи комитеСовета Министров СССпо делам изобретенийи открытий 3) УДК 678.744.65-9. Котон, В. Н. Артемь дреева ститут высокомолекулярных соединении аявитсль(54) СПОСОЬ ф Изобретение относится к способам получения водорастворимыя полимеров, в частности к модификации полиакролеина,Известен способ модификации полимеров ца основе акролсина путем взаимодействия полиакролеина с формальдегидом в щелочной среде с последующей обработкой выделенного полиакролеина спиртовой щелочью. Однако полимер, модифицированный по известному способу, является частично нерастворимым и при ярацепии теряет растворимость.С целью получения полимеров, не теряющих своей растворимости в воде при хранении, предлагают проводить взаимодействие полиакролсица с формальдсгидом в гетерогенных условияя при молекулярном отношении полимсра к формальдсгиду, равном 1:3,7 - 5, с последующей обработкой спиртовым раствором щелочи в расчете от 0,05 до 0,2 г щелочи ця 1 г полимера.По предлагаемому способу получают водорастворимьс Гидрокси,тсодсржащис полимсры пя основе акролсцца, нс теряющие своей растворимости при ярацеции, и выделяют гидроксикарбоксилятный полимер в твердом виде непосредственно в форме соли.Растворимость полимеров достигается заменой водорода у и-углеродного атома полиакролеиня метплольной группировкой. Отсутствис водорода у и-углеродного атома препятИИ ПОЛИАКРОЛЕИНА ствуст внутри- и межмолекулярцоц сшивке полцакролсиновыя цепей, способствует растворимости полимера в воде ц исключает возможность гелеобрязования модифицированно го полимера. Выделяют модифицированныйполимер в форме соли реакцией Кацниццаро.По предлагаемому способу проводят двухступенчатую модификаци;о полиакролеина: сначала реакцией альдольцой конденсации по- О лиакролецна с формальдегидом в водной слабощслочной среде в гстсрогспцыя условиях прп псремешивании и комнатной температуре, зятем реакцией Кянциццаро ца метилольном производном полиакролеина со спиртовой ще лочью црп псрсмешцвации и комнатной температуре также в гетерогенных условиях.В зависимости от количества формяльдегидя ц щелочи, применяемых прц реакции модификации, получают различное содержание О упкцноцяльцыя групп в полимере.В отличие от известных способов по предлагаемому реакцию модификации полиакролепця проводят в слабощелочной среде с большим количеством формалина в гетеро гсццыя условия:(, Ня первой стадии реакцияКанцнцгцаро сводтггся к минимуму, что не позволяет модифицированному полимеру раствориться в водс. Проведение второй стадии в спиртовой среде также гарантирует гетсроген- О ность реакции и легкость выделения солевой3формы модифицированного полимера, минуя трудоемкую стадию лактонизации.Полученные после второй стадии полимеры хорошо растворимы в воде и не теряют своей растворимости при стоянии. Содержание (вес. %) общих альдегидных групп определяют при кипячении полимера с гидроксиламином. Содержание (вес. %) гидроксильных групп определяют методом фталирования. Количество карбоксилов определяют потенциометрическим титрованием, Процентное содержание лактонов определяют обратным титрованием щелочного раствора полимера.Полученные гидроксикарбоксилатные полимеры могут быть использованы в сельском хозяйстве для придания пряже несминаемости, повышения температуры размягчения и т. д., а также как полимерные комплексообразователи для извлечения из водных растворов тяжелых металлов и как сшивающие добавки.П р и м е р 1. Первая стадия.15 г полиакролеина заливают 100 ял технического формалина и при перемешивании прикапывают раствор 0,75 г едкого патра в 15 лл воды, Время реакции 2 дня, температура 20 С. Отфильтровывают, промывают водой, затем спиртом для удаления воды. Обработанный таким образом метилольный полиакролеин можно применять для проведения реакции Канниццаро.Выход 15,3 г.Содержание функциональных групп в полимере, вес. %:- СНО 53,610,72- СООХа 4,39 (Эквивалент СН 2 ОН) 2,0Лактоны 50,8Вторая стадия.Для проведения реакции Канниццаро 5 г метилольного полиакролеина заливают раствором 7 г едкого натра в 120 лл этанола (96%). Перемешивают. Время реакции 1 сутки, температура 20 С, Отфильтровывают, промывают спиртом до нейтральной среды, сушат при 40 С.Выход 5,35 г.Содержание функциональных групп, вес.%Содержание функциональных групп, вес, %:- СН,ОН 24,8 - СООКа 27,8 (Эквивалент - СНОН) 12,6 Лактоны 10,6П р и м е р 2. Первая стадия.Реакцию проводят по примеру 1, цо с применением 1,5 г едкого патра.Выход 15,4 г.Содержание функциональных групп, вес, %:- СНО 43,2 - СН,ОН 11,4 - СООМа 3,4 (Эквивалент - СН 2 ОН) 1,5430118 44,76 5 20 Зо З 5 50 П редмет изобретения Способ модификации полиакролеина путем взаимодействия полиакролеина с формальдегидом в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, це теряющих своей растворимости в воде при хранении, взаимодействие полиакролеица с формальдегидом проводят в гетерогенных условиях прн молярном отношении полимера к формальдегиду, равном 1:3,7 - 5,0, с последующей обработкой спиртовым раствором щелочи в расчете от 0,05 до 0,2 г щелочи на 1 г полимера. ЛактоныВторая стадия.Выход на 5 г метильного полимера составляет 5,4 г модифицированного полиакролеина.5 Содержание функциональных групп, вес. %:- СН 2 ОН 25,0 - СООМа 28,7 (Эквивалент - СН 2 ОН) 13,0 Лактоны 3,3О П р и м е р 3. Первая стадия.Реакцию проводят по примеру 1, но с применением 3 г едкого натра.Выход 13,4 г.Содержание функциональных групп, вес, %:- СНО 36,4 - СН,ОН 18,6 - СООХа 6,5 (Эквивалент - СН,ОН) 3,0 Лактоны 49,2Вторая стадия.Выход на 5 г метцлольцого полимера составляет 5,7 г модифицированного полиакролеица.Содержание функциональных групп, вес. %:- СН,ОН 22,7 - СООИа 26,1 (Эквивалент - СН 2 ОН) 12,0 Лактоны 3,6Пример 4. Первая стадия.Реакцию проводят по примеру 1, но с применением 1,5 г едкого патра и 150 мл формалина.Выход 15,3 г.Содержание функциональных групп, вес. %;-СНО 38,9 - СН,ОН 13,2 - СООХа 4,32 (Эквивалент - СНОН) 2,0 Лактоцы 54,3 40 Вторая стадия.Выход ца 5 г метилольного полимера составляет 5,6 г модифицированного полиакролеина.Содержание функциональных групп, вес. Ъ: ы - СНОН 24,6- -СООХа 37,4