Способ получения дихлораллиловых спиртов

уО П И С А Н И Е 1)694486ИЗОБРЕТЕН И Я Союз Советских Социалистических Республик(72) Авторы изо бр етваия (71) Заявител И. Дюсенов, Г. И, Никишин и Р. ТургариИнститут химии нефти и природных солей АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАЛЛИЛОВЬ СПИРТОВИзобретение относится к способу получения новых дихлораллиловых спиртов, которые могут найти применение в качестве физиолопически активных соединений.Известен способ получения 7,у-дихлораллилового спирта по двуступенчатой схеме, заключающийся в синтезе его уксусно- кислого эфира действием ацетата натрия на 3,3,3-трихлорпропен с последующим его омылением в присутствии соляной кислоты 10 в среде метанола (выход конечного продукта не указан) 1.Однако омыление как процесс равновесный требует для своего осуществления длительное нагревание и часто приводит к 15 низкому выходу исходного спирта.Известен также способ синтеза у,у-дихлораллилового спирта высокотемпературной реакцией трихлорэтилена с метанолом 12. 20Известный способ, кроме экспериментальных и технических затруднений, ограничен сырьем. Попытка использовать гомо- логи метанола приводит к образованию неразделяемой смеси разлучных продуктов. 25Недостатком последнего снособа явля ется то, что пирогенетическая реакция указанных реагентов не приводит к высоким выходам дихлораллилового спирта (максимальный выход 16%), Кроме того, она З 0 ограничена вовлечением в нее только лишь метанола в силу термической неустойчивости гомологов последнего. Процесс по такому способу протекает при высоких тех и,"ратурах (560 - 570 С).Цель изобретения - разработка нового способа получения неописанных в литературе соединений.Поставленная цель достигается новым способом получения дихлораллиловых спиртов общей формулы СС 12= СНСН (К) ОН, тде К - алкил С - С 9, по которому трихлорэтилен подвергают взаимодействгпо с алифатическим спиртом КОН, где 1 х - алкил С, - С 9; в присутствии перекиси третичного бутила при 130 в 1 С и мольном соотношении трихлорэтилена: алифатического спирта и перекиси равном 1: 12 - 20: 0,2 - 0,25.Время реакции 4 - 7 ч, выход конечного продукта составляет 40 - 60% на взятый трихлорэтилен.Предложенный способ позволяет полу- цать длинноцепочные гомологи дихлораллиловых спиртов в одну стадию в мягких температурных условиях и с высокими выходами целевых продуктов.П р и м е р 1. Раствор 39,31 г (0,3 моль) трихлорэтилена и 9,21 г (0,63 моль) перекиси трет-бутила добавляют к 528,9 г694486 15 Формула изобретения Составитель М. МеркуловаТекред А, Камышникова Редактор А. Соловьева Корректор И. Симкина Заказ 972/1162 Изд. М 595 Тираж 52 Подписное1 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открыгий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред, Патент(6 моль) амилового спирта, помещенного в колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагретой по 135 С, в течение 3 - 5 н, После чего продукт распада перекиси и избыточный амиловый спирт отгоняют из реакционной смеси. Из полученного высококипящего остатка в вакууме выделяют 22 г (40%) я-бутилдихлораллилового спирта с т, кип. 96 - 97 С 1 мм рт. ст; ивро 14820Найдено, %: С 46,72; 46,98; Н 6,39; 6,38.Вычислено, %; С 46,01; Н 6,62.П р и м е р 2, Раствор 32,8 г (0,25 моль) трихлорэтилена и 7,6 г (0,052 моль) указанной перекиси медленно по каплям добавляют в течение 6 ч к 511 г (5 моль) гексилового спирта, нагретому до 150" С при перемешивании, Получено 23,14 г (46,7% ) а-амилдихлораллилового спирта с т. кип. 105 - 107 С 0,5 лл рт. ст; ио 1 4830. азп 1 1333Найдено, %: С 47,85; 47,98; Н 7,48; 7,53; МР и 49,67.Вычислено, % С 48,75; Н 7,15; Мй и 49,87.П р и м е р 3, Раствор 328 г (023 доль) трихлорэтилена и 7,6 (0,052 моль) указанной перекиси медленно по каплям добавляют в течение 6 ч к 621,2 г (5 лоль) октилового спирта, нагретого до 170 С прои перемешивании. Получено 29,8 г (52,9,/о) а-гептилдихлораллилового спирта с т, иип.126 - 130 С 1 лм рт, ст;п 1 4720 сто 1 0331Найдено, о/,: С 52,45; 52,50; Н 8,8; 8,9; ЛИ р 61,02. Вычислено, о/о , С 53,34; Н 8,06; МЯр61,03,П р и м е р 4, Раствор 26,2 г (0,2 моль)трихлорэтилена и 8 г (0,065 моль) указан 5 ной перекиси медленно по каплям добавляют в течение 5 ч н 332 г (2,3 моль) нонилового спирта, нагретому до 160 С приперемешивании. Получено 28,91 г (58,51 о/о)а-октилдихлораллилового спирта с т, кип.1 О 165 - 166 С 0,5 лм рт. ст; и-" 1,4745; д,о1,0211.Найдено, о/о: С 1 29,57; 29,71; Мйр 65,85,Вычислено, /о. С 1 29,63; Мйр 65,68,Способ получения дихлораллиловых спиртов общей формулы СС 1=СНСН(К) ОН, где К - алкил С,- С отли ч а ю щ и й с я тем, что трпхлорэтилен подвергают взаимодействию с алифатнческим спиртом ВОН, где К - алкил С, - С в присутствии перекиси третичного оутила при молярном соотношении трихлорэтилена, алифатического спирта и перекиси равном 1: 12 - 20; 0,2 - 0,25 при 130 в 1 С. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1, Несмеялов А. Н, и др. Высокотемпературная реакция трихлорэтилена с толуолом и метанолом, Изв. АН СССР. СерияХимия, М., 1956, с. 1202,352. Никишкин П, И, и др, Хлорированиенепредельных полихлорпроизводных в кислой среде. Изв. АН СССР, Серия Химия,1967, с. 2777.