Способ получения ароматических полисопряженных полимеров

0 и и М.а-:нИз" в ИЗОБРЕТЕНИЯ р 839908 Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-ву 9,086 73 300422 05 22) Заявлено 17.12.75 (2 с присоединением заявки Мв вета Министров СССо делан изобретений и открытий 678.653(088.8 Опубликов 5,12.76. Бюллетень Хе 4 та опубликования описания 7.02.77(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСК ПОЛИСОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к способам получения растворимых термостойких ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы, которые могут быть применены в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ряда промышленных полимеров, в производстве термостойких пластмасс, пресс-материалов.Известны различные способы получения ароматических полисопряженных систем, содержащих азогруппы в основной цепи, в частности полиазоариленов. Например, разложением бис-нитрозоацетилбензидина в бензольном растворе дифенила получен трудно- растворимый полиазофенилен 11.Дехлорированием и-бензохинон - бис - хлор имида металлическим калием в среде бензола получают полиазофенилен, частично растворимый как в органических растворителях,так и в концентрированной серной кислоте 21,Однако такие способы получения аромати. ческих полисопряженных полимеров с азогруппами в цепи сложны по технологии, связаны с расходом дорогостоящих и взрывоопасных продуктов.Из известных способов получения ароматических полисопряженных полимеров, содержащих азогруппы в основной цепи, наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения полимеров реакцией осударственный комитет (23) Приори азосочетания бис - диазотированных ароматических диаминов с фенолами при 0 - 2 в растворе щелочи с дальнейшим подкислениемреакционной массы соляной кислотой и вы 5 делением конечного продукта по известномуспособу 31.Такой способ характеризуется применениемохлаждения, длительностью процесса. Крометого, линейные полимеры, полученные данО ным способом, очень плохо растворимы вбольшинстве органических растворителей, чтозатрудняет их переработку.Цель изобретения - создание более простого по технологии способа получения содер 5 жащих азогруппы ароматических полисопряженных полимеров с улучшенной растворимостью в органических растворителях,Это достигается тем, что реакцию азосочетания бис-диазотированных ароматическихО диаминов с фенолами проводят в присутствиихлористой меди в количестве 0,1 - 0,4 мольна 1 моль фенола при комнатной температуре.Согласно способу полимеры получают сле 5 дующим образом,Ароматический диамин диазотируют нитритом натрия в присутствии соляной кислотыпо известной методике. Растворяют фенол в20-ном растворе ацетата натрия, к растворуО добавляют хлористую медь и к полученнойЗаказ 3007/11 Изд Мо 352 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 смеси при перемешивании прикапывают в течение 30 мин водный раствор бис-диазотированного диамина при комнатной температуре. Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат.Полученные полимеры - порошки, растворимые в концентрированной серной кислоте, а также в диметилформамида, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, диоксане, диэтиловом эфире диэтиленгликоля. Характеристическая вязкость растворов полимеров в диметилформамиде составляет 0,15 - 0,19 дл/г. Потеря веса при 400 С на воздухе составляет 10 - 15% при скорости подъема температуры 2,5/мин.В качестве исходных диаминов для получения полимеров по данному способу могут применяться, например, бензидин, 4,4-диаминостильбен, о-толидин, 4,4-диаминодифенилоксид.В качестве исходных фенолов могут быть использованы например, фенол, м-крезол, резорцин.Пример 1. Растворяют 1,84 г (0,01 моль) бензидина в смеси 25 мл воды и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19), затем диазотируют при комнатной температуре, добавляя в течение 10 сек при перемешивании 1,4 г (0,02 моль) нитрита натрия в 40 мл воды, и перемешивают еще 30 мин. Растворяют 0,94 г (0,01 моль) фенола в 100 мл 20%-ного водного раствора ацетата натрия, добавляют 0,198 г (0,002 моль) хлористой меди и к полученной смеси при перемешивании прикапывают в течение 30 мин водный раствор полученного бис-диазотированного бензидина при комнатной температуре, Через 1 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат при 100 С, Выход 2,85 г (95% от теоретического).Полимер - порошок темно-коричневого цвета, растворимый в концентрированной серной кислоте, диметилформамиде, диоксане, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде.Характеристическая вязкость раствора полимера в диметилформамиде составляет 0,17 дл/г. Потеря веса при 400 С на воздухе составляет 10% при скорости подъема температуры 2,5/мин.При.мер 2. Растворяют 2,0 г (0,01 моль) 4,4-диаминодифенилоксида в смеси 25 мл воды и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) идиазотируют в условиях, описанных в примере 1, взяв 1,4 г (0,02 моль) нитрита натрия в40 мл воды. Растворяют 1,08 г (0,01 моль)5 м-крезола в 100 мл 20/о-ного водного раствора ацетата натрия, добавляет 0,2475 г(0,0025 моль) хлористой меди и к полученнойсмеси в течение 30 мин прикапывают при перемешивании водный раствор бис-диазотиро 10 ванного 4,4-диаминодифенилоксида при комнатной температуре. Выделение полимера ведут аналогично примеру 1,Выход 3,040 г (92,0% от теоретического).Полученный полимер - порошок коричне 15 вого цвета, растворим в концентрированнойсерной кислоте, диметилформамиде, диоксане, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде,диметиловом эфире диэтиленгликоля. Характеристическая вязкость раствора полимера в20 диметилформамиде составляет 0,16 дл/г. Потеря веса при 400 С на воздухе составляет12% при скорости подъема температуры2,5/мин.По предложенному способу получают аро 25 матические полисопряженные полимеры сазогруппами в основной цепи с улучшеннойрастворимостью в органических растворителях,Этот способ не требует охлаждения, менее30 длителен, что упрощает технологию получения целевого продукта. Формула изобретенияСпособ получения ароматических полисо 35 пряженных полимеров, содержащих азогруппы в основной цепи, взаимодействием бисдиазотированных диаминов с фенолами вводной среде, отличающийся тем, что, сцелью упрощения технологии, а также повы 40 щения растворимости целевых продуктов,процесс проводят в присутствии 0,1 - 0,4 мольхлористой меди на 1 моль фенола.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:45 1. Известия АН СССР, сер. хим. М 4, 705,1964.2. Известия АН СССР, сер. хим. Мз 4, 419,1965.3, Авторское свидетельство СССР50 Мз 168021, М. Кл.з С 08 Сг 73/00 1963 (прототип),