Способ получения гетероциклических полимеров

(п 1 533818 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,2 С 08 752/О осуаарственныи комитет овета Министров СССР по делам изобретенийн открытий) УДК 678.675(088,8 тень Ъ та опубликования описания 16.12.76Д. М. МогиПрокосоваБурятского фя АН СССР ов, И. Н. Черский лиала Сибирского(71) Заявител нститут естественных наук отделени(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕ ПОЛИМЕРОВИКЛ ИЧЕСКИХ 2 1,4,5-нафталин ее производных ;ислоты (ПФК) новои ледоние в х по однот его поли- прои стетрикарбо ь как пос образова различнь процессе о отличае лучения роведения е высоко та.роцикловразом: ж 0сохС 3 еК=-СЫ, в ;-б1СН,пН, ОСН, Об Н(23) ПриоритетОпубликовано 15.10.76. Бтолл Изобретение относится к способу получения гетероциклических полимеров, содержащих гидроксильпые группы в макромолекулярной цепи, которые могут найти применение в качестве высокотермостойких материалов, адгезивов, клеев и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс.Известен способ получения гетероциклических полимеров, содержащих гидроксильные группы, например смешанных полибензокса золимидов, совместной поликонденсацией бисо-аминофенолов, пиромеллитового диангидрида и различных дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот 11. Однако, необходимость применения органических раство рителей, двухстадийность процесса, а также возможность ацилирования хлорангидридом не только амино-, но и гидроксильных групп, значительно усложняют процесс получения полимера. Кроме того, полимер не обла дает о/жидаемой термостойкостью (2.Известен способ получения гетероциклических полимеров поликонденсаций 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты или ее производных и О,О-диаминоарилендиаминов 3. 25Однако, известные полимеры имеют недостаточно высокие физико-механические показатели.Для повышения физико-механических характеристик гетероциклических полимеров, со держащих гидроксильные группы, по предлагаемому способу их получают поликонденсациеи бис-о-аминофенолов и трикарбоновой кислоты или в растворе полифосфорной или расплаве.Применение 1,4,5-нафтали кислоты позволяет осуществля вательное, так и параллельное ходе реакции поликонденсации своей природе гетероциклов в стадпйного синтеза, что выгодн от многостадийного способа п бензоксазолимидов простотой п цесса, высоким выходом и бол пенью чистоты целевого продукСхему образования полигете но представить следующим об531818 45 50 55 60 Тираж 630 Подписное Изд.1698 Заказ 50/8 ЦНИИПИ пр Сапунова 2 Типография,3По предлагаемому способу реакцию поли- конденсации бис-о-аминофенолов и 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты проводят в растворе 116/,-ной ПФК (содержание Р,Ов 85%) при температуре 160 - 220 С в течение 8 - 15 ч в токе очищенного от кислорода инертного газа, с последующим выделением образующегося полимера водой. Для полного удаления остатков ПФК из полимера, его экстрагируют водой и этанолом в аппарате Сокслета.Г 1 оликонденсацию в расплаве осуществляют нагреванием эквимолекулярных количеств бисо-аминофенолов и 4-карбфеноксинафталевого ангидрида в токе очищенного от кислорода инертного газа при 250 в 3 С в течение 6 - 12 ч.Получаемые полимеры, в отличие от известных аналогов, отличаются высокой стойкостью по отношению к различным реагентам как кислого, так и основного характера, обладают термостойкостью выше 450 С (температура начала разложения полимеров) по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе 1 скорость нагревания 10 С/мин) . Содержание кар бонизированного азотсодержащего остатка (кокса) полибензоксазолимидов при температуре 800 С составляет 30%.Полибензоксазолимиды растворимы на холоду в концентрированной серной кислоте, 85%-ной ортофосфорной и ПФК и частично растворимы при нагревании в диметилсульфоксиде и амидных растворителях.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г ПФК, 0,4884 г (0,002 моля) 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты и 0,4606 г (0,002 моля) 3,3-диамино,4-диоксидифенилметана и перемешивают в течение 1,0 ч при комнатной температуре. Затем в течение 5 ч температуру повышают до 160 С. Реакционную смесь выдерживают при температуре 9 ч. Охлажденный до 100 - 110 С раствор полимера в ПФК выливают в дистиллированную воду, полимер отделяют дека нтацией, многократно промывают 10%-ным раствором аммиака, водой и этиловым спиртом, экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном в течение 24 ч.Выход полимера почти количественный, Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, 85 о/о -ной ортофосфорной кислоте, ПФК и при нагревании частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Приведенная вязкость 0,5 о/о -ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 0,20 дл/г.Найдено, /о: С 69,73; 69,84; Н 3,53, 3,56; М 6,15, 6,21.СМН 14 К 2 04Вычислено, /о: С 71,86; Н 3,24; К 6,44. 5 10 15 20 25 30 35 40 4Б ИК-спектре полимера наблюдаются полосы поглощения, характерные для бензоксазольных циклов (935 см - , 1470 - 1475 см- и 1560 - 1570 см ) и шестичленных имидных циклов (1714 см -и 1780 см - ), а также полосы поглощения валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп (3200 - 3400 см ви 1250 см ).П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и трубками для ввода и вывода аргона загружают 200 г 11 ФК, 1,9620 г (0,01 моля) 1,4,5-нафталинтрикарбоновой,кислоты и 2,8030 г (0,01 моля) 3,3-диамино,4-диоксидифенил-сульфона и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем в течение 6 ч температуру повышают до 180 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 12 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1, Выход почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в серной кислоте при 20 С 0,22 дл/г,П р и м е р 3. Смесь 1,2917 г (0,005 моля) 3,3-диамино - 4,4 - диодсидифенилпропана, 1,5915 г (0,005 моля) 4-карбфеноксинафталевого ангидрида расплавляют в токе очищенного от кислорода аргона при 250 С и затем повышают температуру до 300 С в течение 4 ч. Реакционную смесь выдерживают,при этой температуре в течение 8 ч. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5/о-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 0,34 дл/г.Предлагаемый способ отличается простотой выполнения, а полученные полибензоксазолимиды обладают хорошей химостойкостью и высокой термостойкостью и могут найти применение в качестве высокотермостойких пресс- материалов, адгезивов, клеев и антифрикционных самосмазывающихся пластмасс. Формула изобретения Способ получения гетероциклических полимеров поликонденсацией 1,4,5-нафталинтрикарбоновой кислоты или ее производных и аминного компонента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств, в качестве аминного компонента применяют бис-о-аминофенолы,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе,1. В, В. Коршак, Г. М. Цейтлин и др. Синтез полибензоксазолимидов, Высокомолекулярные соединения, А 13, 971, 1971 г.2, В. В, Коршак, Г. М. Цейтлин и др, Исследования в области полибензоксазолимидов, Известия АН СССР, Хим. серия10, стр. 2160, 1970 г.3. Авт. овид. СССР,300487, С 08 д 20/32, 1971 г. (прототип).