Способ получения привитых полимеров

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования оп Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРО Известен способ получения привитых . со,полимеров путем прививки стирола при 50 С на поливинилхлорид, предварительно подвергнутый деструкции в этиленгликоле при 180 С. В качестве инициатора в процессе,прививки используется динитрил азоизомасляной кислоты. Воздействие такой высокой температуры на поливинилхлорид может вызвать глубокие изменения структуры полимера, приводящие к понижению физико-механических свойств привитого сополимера, в первую очередь его термостабильности.Известен способ, получения привитых сополимеров путем прививки ненасыщенных мономеров на поливинилхлорид под действием радиационного облученияпри этом применяют поливинилхлорид, набухший или растворенный в мономере или растворенный вместе с мономером в общем растворителе.Известен способ получения привитых сополимеров, путем пропитки,порошкообразной поливинилхлоридной смолы алкилакрилатом. Смесь приводят в контакт с 1,3-бутадиеном и подвергают действию ионизирующей радиации.Привитые сополимеры акрилонитрила на поливинилхлориде получают также под действием ионизирующего облучения.,Все указанные методы привитой сополимеризации различных ненасыщенных мономеров на ПВХ (поливинилхлорид) имеют существенные недостатки. Так, использованиеинициаторов полимеризации или других источников активных радикалов (например, об 5 лучение) ведет к тому, что в ходе полимеризации образуется преимущественно гомополпмер используемого мономера, т, е. эффективность прививки невелика и полученный привитой сополимер не обладает желаемыми1 О физико-химическими и механическими свойствами,Указанные методы ичициирования прививки способствуют также понижению термостабильности, привитого сополимера,15 Также известен способ прививки виниловых мономеров (акриловая кислота, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат,бутилакрилат, акр илонитрил, метакрилонитрил, винилиденхлорид) или их смесей на20 кристаллические полимеры, в том числе наПВХ, освобожденные от остатков инициатораполимеризации. Прививка осуществляется вприсутствии паров мономера, в вакууме притемпературе, равной температуре плавления2 Б соответствующего полимера или на 20 С ниже ее. Мономеры, подобные стиролу (способные полимеризоваться под воздействием тепла), не могут прививаться таким способом.Существенным недостатком указанногоЗО способа является нетехнологичность процесса55 60 синтеза, привитых сополимеров, выр ажающаяся в том, что прививка проводится при высоких температурах, в твердой полимерной фазе (в отсутствии жидкой фазы), что затрудняет съем тепла реакции и приводит к образованию местных перегревов. Высокие температуры синтеза и местные перегревы приводят к нарушению как химической, так и надмолекулярной структуры конечного,продуктав результате чего понижается его термостабильность. Кроме того, недостатком указанного способа ляется низкая эффективность прививки мономера на ПВХ. Так, привитой сополимер, полученный путем прививки этилакрилата на поливинилхлорид, имеет привес около 6%.Цель изобретения - упрощение технологического процесса.Эта цель достигается тем, что процесс осуществляют в водной суспензии при 110 - 130 С.Используемый для прививки поливинилхлорид (ПВХ) освобождается от остатков инициатора, используемого при полимеризации винилхлорида, Незначительные остатки инициатора практически всегда содержатся .в любом ПВХв том числе обнаруживаются и в образцах промышленного полимера.Уничтожение остатков инициатора в используемом для модификации ПВХ необходимо, чтобы свести до минимума возможность гомополимеризации в предлагаемом процессе.Привитая сополимеризация происходит в результате образования активных центров на поливиннлхлориде из-за частичного его дегидрохлорирования в условиях повышенной температуры. Поэтому ооразование и рост цепи вследствие полимеризации используемого мономера протекает практически только на поливинилхлориде, Это обстоятельство позволяет добиться высокой эффективности прививки на ПВХ даже таких мономеров как стирол, бутадиен, хлоропрен, которые лрактически не сополимеризуются с,винилхлоридом, трудно прививаются к ПВХ при обычной сополимеризации и даже ингибируют полимеризацию винилхлорида.Проведение прививки мономеров на голивинилхлорид предлагаемым способом позволяет осуществлять этот процесс в более мягких условиях (хороший съем тепла, отсутствие местных перегревов), что приводит к повышению термостабильности получаемого полимера (термостабильность ПВХ в случае прививки этилакрилата ло предлагаемому способу 330 с, по известному способу - 220 с). Кроме того, эффективность прививки значительно возрастает (лривес полимера по предлагаемому способу 30,4%, по известному - 6%).Ценным свойством полученного предлагаемым способом привитого сополимера является сохранение температуры стеклования гомополимера ПВХ (80 С) при значительном снижении температуры вязкого течения (до 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 120 С), Такой полимер может перерабатываться со слабыми, нетоксичными стабилизаторами, не подвергаясь при этом заметной термодеструкции, или,количество используемого стабилизатора можно снизить, что дает экономический эффект в переработке привитого ПВХ.Другим ценным свойством получаемого согласно изобретению привитого сополимера ,в случае прививки к ПВХ трудно совместимых с ним,полимеров (например 2-этилгексилакрилата, бутилакрилата) является способность давать хорошо совместимые, гомо- генные смеси в процессе переработки.Кроме того, получение сополимеров, содержащих привитые акриловые полимеры, способствует улучшению накрашиваемости ,волокна на основе такого, полимера органическими красителями, в то время как волокно из чистого ПВХ может окрашиваться только пигментами.П р имер 1. 100 вес. ч. ПВХ, не содержащего остатка инициаторов, смешивают в стеклянной колбе с 50 вес. ч. бутилакрилата. При этом образуется смесь, напоминающая сырую полимерную массу, которую, выдерживают в термостате при 60 С и лри периодическом перемешивании 1 час. По истечении указанного времени ПВХ набухает в бутилакрилате и превращается в сухой сыпучии порошок.В специальный реактор емкостью 4 л, снабженный пропеллерной мешалкой, масляной баней для подогрева и змеевиком для охлаждения реакционной среды, загружают 1500 г 0,03% -ного водного раствора поливинилового спирта, ,После проведения трехкратного вакуумирования (10 - 15 ям рт. ст. остаточного давления) и продувки реактора чистым азотом загружают в токе азота 750 г ПВХ, пропитанного 375 г бутилакрилата. Реактор герметизируютвключают мешалку, подогревают до 110 С и выдер кивают,при этой температуре в течение 2 час. Затем содержимое реактора охлажда 1 от до 30 С и выгружают в стеклянный приемник, Полученный полимер промывают от остатка бутилакрилата метанолом и сушат до постоянного веса. Привес привитого сочолимера составляет 47,2% от,веса исходного ПВХ. Данные аналогичных примеров 2 - 9 приведены в табл. 1,П р и м ер 10 (сравнительный).В специальный реактор емкостью 0,5 л загружают 100 г ПВХ, создают глубокий вакуум и подают парообразный этилакрилат (50 г), Полимер выдерживают в реакторе (в вакууме) при 60 С в течение 100 ч. Привес привитого сополимера составляет 5,8% от веса исходного ПВХ. Данные сравнительных примеров 10 - 15приведены в табл, 1.531816 Таблица 1 Привес Содержание полимера, гомополиО 1 о мера Оо Температура Время прививки, прививки, Счас При- мер Внешний вцд продукта Прививаемый мономер 110 110 110 120 120 130 120 120 120Белый порошок--2 1,5 1,5 1,4 1,0 1,0 2.0 1,8 1,0 Бутилакрилат2-Этилгексилакрилат Бутилметакрилат Метилметакрилат СтиролВинплацетатВццилцденхлорид ЭтилакрилатСмесь стирола с бутилакрилатом (1: 1) 2 47,5 2 36 2 48 6 20 4 30 6 15 615 - 17 1 2 3 4 5 6 7 8 9--------------8304426 Сравп100(вакуум) итезьнье примеры Кре 1 оьыц ко 1 к) юшццсяполимерТо жеБелый порошок11 нтецсцвно желтый порошокБелый порошок Этилакрилат 10 60 1,8 5,8 11 12 13 14 15 100 100 150 90 60 5,4 447,5 0 0 1,8 1,8 2,0--Бутилакрилат----Стирол П р ц м е ч а н и е. Количество прививаемого мономера во всех примерах 50 вес. ч. в примере 6, кроме того, 120 г винилацетата загружают вместе ца 100 вес. ч. ПВХ;с водной фазой Свойства привитых полимеров приведены в табл. 2. Таблица 2 Температура Те)пературастекловацця, течения,С С Термостабпльцость прп 165 С,с При. мерПрививаемый мопомер 1 2 3 4 5 6 7 8 9 420 400 340 340 720 330 440 330 840 75 76 75 80 80 76 78 76 79 115 120 130 130 135 124 127 120 Сравнительные примеры 22078,168 220 / 79 , ,168 300 78 150 250 74 120 190 802 185 ( 80 , 170 200 , 80 173 О 11 12 13 14 15 16 Формула изобретения Примеры 12 - 14 проводятся в условияхпримера 1 примеры 11 и 15 проводятся в ус Бутплакрцлат2-ЭтилгексцлакрцлатБутилметакрцлатйетилметакрцлатСтцрозВцнцлацетатВинили тенх чоридЭтилакрцлатСмесь стцрола сбутилакрцлатомЭтилакрцлатЭтилакрцлатБутнлакрилатБутцлакрилатБутцлакрцлатСтцролПВХ исходньп Способ получения привитых сополимеров путем взаимодействия виниловых мономеров или их смесей с поливинилхлоридом при нагревании, отличающийся тем, что, с целовиях примера 10 с указанными в табл. 1отличиями. 5 л 1 ьопрощения технологического процесса,увелнчения зффективности прививки и повыщсния термо "табильности полимера, процесс осуществляют,в водной суспензии при 110 -о 0 С10