Диимиды ароматических тетракарбоновых кислот как мономеры для получения термостойких полимеров и способ их получения

// С"07 ТГ 333/76 с присоединением заявкиосударстеекны иамит цаавта Министраа ССС па делам иессретений и атхрытий(45) Дата опубликования Опнсания 13,06.(И) Заявитель рудового Красного Знамени инстит АН Казахской СССР ен ф"и ща да ц.(54) ДИИМИДЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ТЕТРАК, РБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК МСНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯПредлагаются диимиды акарбоновых кислот обшей оматических тетормулы 1Он Н Б ивалентный ароматический рагдеикал мономекоторые могут быть использованы как меры ддя получения термостойкя. поди,о ровИзвестен способ подучения диимидов, содержащих амидные формУлаЕЕ ) и слОжнО- ефирные (формула ЦЕ ) связи, путем конденсадии хлорангид" ида тримеллитимида с 25 амидамир фенолами или Гликолями Щ СН 2-СЯидридом ческие соед флоурена фоН-А где А 1 ольул Нет казанные го раство значения,рителя притализаторания - притов АС:ХАТИ мев среде ицертн 20-130 С в прис езводного хлорист мольном соотноше ализатор, равном ые ствии к ес люм ерреаген2: 2-2,5(ЪО С-Аг- СО О г ые вес.%. ими- аке- мь Пр имАТИ раст Сушественный признак, общий для изного и предлагаемого изобретения - исзование в качестве ацилирующего агентхлорангидрида тримеллитимидаКак мономеры,для синтеза термостоких полимеров диимиды формул 11 и Пют тот недостаток, что содержат амидни сложноэфирные связи, характеризующсравнительно невысокой химической и тмической устойчивостью.Целью изобретения является си(арилен)-бис-карбонил)1 диталимидовформулы 1.4,4 в (Арилемиды формулы 1 н)-бнс-карбенил дифталаполучают, ацилируя хлоргде Н-А"-Н - ароматическое соедине ние: дифенил, дифенилэтан, дифенилоксид дифениламин,дифенисульфид, флуорен, диб фуран, дибензтиофен. В результате реакции получают целев диимиды формулы 1 с выходом 50-60 Наличие кетонных связей повышает х ческую и термическую устойчивость, а т же улучшает адгезионные свойства полим ров, синтезированных на основе предлага диимидов,, 1,0 г (0,00477 моль) в 6 мл сухого нитробенримеллитимида (ХАТИ( апоматикения (АС) рядов дифенила и Реакция получения 4,4 -(арилен)- карбонилдифталимидов протекает по сл шей схеме зола,при перемешивании в токе азота вносят 0,7 г (0,0053 моль) безводного хлористого алюминия, К раствору ацилирующего агента и катализатора присыпают 0,396 (0,0024 моль) флуорена. Реакционную сме ьоперемешивают 1,5 час при 20 С, затем за 15 мин повышают температуру маслд ноф бани до 120 С и выдерживают реакционную смесь 3 час 15 мин при этой температуре. Полное время синтеза 5 час, Реакционный комплекс разрушают смесью НС 1; вода (1:1) в количестве 60 мл, выпавший осадок отфильтровывают, отмывают горячей водой от следов НС и бензолом от растФоЮН0 СО СО представляет собойНайдено,%: С 6 Вычислено,%: С ИК-спектр содер незамещенного ими -1780, 3210 см порошок, т.пл, 242 С,о(1640 см ), и гПрим е (0,0048 моль) снд)-бис-(карбо 1,4 мл диметил пере мешивании бавляют 0,0562 метилендиамина м 0-АР (1240 створу 0,25 г-дифенилиленокалимида вапри 185 С ина медленно до 48 моль) ге руппы АР 3. К рас 4,4 - (4, нилД -дифт сульфоксид в токе аргог (0,00 в 14 мл пект полученного стические по 3.720, 178 А (1660 смолимера осы имид см), ке группысодерого жит характери цикла (1380 связи А 1 -СО-А (1240 2950 см ) рактеристичес ного имида (Структура тонной Аи ксасм 1), группИК-спектреая полоса ко210 см ),полимера: ы(СН) отсутст лебаний 2880 ет ха- ходезола. Реакционну о3.85 С в теч ют в 400 мл Ж (СНг 1)б СО ворителя и сушат до постоянного веса. Выход продукта 0,8 г 67 вес.% от теоретиоческого, т.пл. 234 С. Перекристаллизованпредставляет собой порошок, который плао вится при 236-238 С, его ИК-спектр содержит характерные полосы поглощения не- замешенного имидного цикла (1728-1780, 3210 см ), кетонной группы ЯН С -Ан 15-Х (1640 см ) и группы А 1 СН -АР (1430 см). Найдено,%: С 72,63; Н 3%5; Й 5,45. С,Н, О Вычислено,%: С 72,8; Н 3,12.; Я 5,47. Выход дикетодиимида после перекристал лизации 60% от теоретического.П р и м е р 2. 2,8950 г(0,0172 моль) дифенилоксида растворяют в 75 мл сухого нитробензопа, при перемешивании в токе азота добавляют 5 г (0,0376 моль) безвод- М ного хлористого алюминия, массу перемешивао ют 1 час при 25 С, хлористый водород практически не выделяется, Затем вводят 7,2 г (0,0344 моль) ХАТИ, повышают за 1,5 час 0СЩс с Д О смесь выдерживают прие 16 час, затем высаживаилового спирта, образовавный из кипящей смеси воды: диметипформамид (4:1) 4,4 Я 2,7-фпуоренипен)-бис(карбонип Д дифтапнмид формулы отемпературу до 120 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 9 час, Выделяющийся хлористый водород улавливают водой и титрованием проб определяют степень завершенности реакции. Реакцию ведут до выделения практически расчетного количества хлористого водорода (99,9%). Полное время реакции 11 час 30 мин. Реакционный комплекс разрушают при перемещивании 600 мп смеси соляная кислота: вода ( 1: 1 ), выпавший осадок отфильтровывают, промывают многократно горячей водой, бензолом, сушат до постоянного веса.о Продукт плавится при 240-242 С, выход 4,5 г (52 весА от теоретического). Перекристалпизованный из 120 мп кипящей смеси диметилформамида: вода (1:4)4,4 - (4,4-дифенипипеноксид)-бис-(карбонилД- дифтапамид формулыО шиися осадок несколько раз промывают спиртом и сушат в течение 6 час в вакуумеопри 80 С,Получают 0,2427 г (выход 82%) полиимида с приведеной вязкостью 0,13 (1%-ньораствор в серной кислоте при 20 С) . Температура начала разложения 460 С, попимерастворяется в диметипформамиде, диметипацетамиде и серной кислоте,( "1 "то-Ы:ЙП РВССГВОте ВПолимер растворяетдиметьлацетамиде тратура Рсачала разлИ(-спектр птс)лчченет ег. стр:.: - :Вие,2, Способийся о отличах, о а матические соедитемт чтформулы нения ( 1 З О Ь Р Е; 3 т т; г мула(в - Г - 1 Источники информапмание при зкспергизе: . 3 аявка2041 ыло вынесено ревенипрототип). 84/04 по которой о выдаче авт.свид. К т 11;.та -:1 КИИПИ ФН 11 т:Вл Г.тт;1 П "Г.атент",Ужгород, ул, Проект 11 В Рс М С: О 4 т тта.тРтГ," (тС К:ргбОНИЛ 1Ц 1111 тГац Пт Па;. ттттгг рве"Ла Прн 1. 74 С. И Пвр Ет 1 Е 1 т.:.тп. :.:;1 С В К 1 са В;.ГготИ"1 Ед-.л с.-тт , 1 , .т , т ,1 тт .тттсГ+ тц)вт т тес т с "э гттт тсие, 4 1 ( з т от тыса щт .ЖНВа 1 тгт В 410 МЛ ЕТНПОВОГО СЛстрГа, Обра - ЗОВВВспийСЯ ОС;.П;,:.С ППО 1-,.;1 ва;.В 1 11 ЕСНОт 1 ВКО Раз 1 Рт"уМЕ Прн 81 тДа С ПРЫВЕЦОННО 3 ВЯЗЕОт тт 1:1, Й-",тт 11 ОНСГ ВО"З В СЕОНОй КНСЛОГЕ "РН . О СОттт РНСт ВОр)- тС"1 я г;тстттПС тт тт тгт,- ггГтт 1 ПЕГ,;Дтавт СтС ОС-П 1 Е ПОЛУ ттЕ 11 т О "О ПС,тст 1 М:.,ГьЭ2 О ;С-, 0,тс;стбт;- ),1 ,.1, т,тт.;тсптт 11 тЛ 1 тОНСИд 1 -бнс- т"кавоонилдт 1 ср-.апа 1;,ит и ;г1 м 1 токрезола при 1.8 т 0 С неремеп 1;сват 1,:н В токе аРталтае МГ П 1 тЕ НттО т ГтбГ,тт тт 1 тСГт т 1т., С ( , ., ) д ;.,сс:-; :. ра.:.-ЕНКНИОННуЮ СМЕСВ ВЬтдвр,"11 нвасет ПриВ Г:=ЧЕСтИЕ,.",4 Чат., ест т"у ВвсоаттСИВают В 400 мл зтиловго с;пнрта,0 бваЗОВВВ 1 ПИйСя О; а 1 тоти П 11 ОМЫВатотт Этаечение 6 час В Вакуус"теО 65 т.тГ,В - Од ЭЬ/О)енной вязкост:,ю 0 .2СЕрНОИ 1 Снс.тттата т 1,.: т,0 С).ся В диметипс 11 ормамиде,Сарней тКИСЛОтЕ ТЕМГтсЕ.ооженсся равна 4,1.0;,1 ого пзл,.1 серсс и дтвер 11 да.1, 1 СЮЮЛ.,ССт 1 арОМатп 1 ЕСКИХ :,Етвых кислот обшей формуле 1 как мономеры для получения термостойкполимеров. Ар с 1,где АР имеет указанные значения,апилируют хлорангидридом триметиллитимида (ХАТИ) в среде инертного растВорителя в присутствии катализатора - безводного хлористого алюминия при 20-130 С и мольном соотношении реагентовАС:ХАТИ:катализатор, равном 1:2:2-2,5,с последуюпсим выделением целевого продукта,ии. принятые во вни