Способ получения полиимидов

(11 5389 Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 15,10.76. БюллетеньДата опубликования описания 12.11.76 51) М Кч з С 086 73/1 Государственный комите Совета Министров СССР(53) УДК 675,678(088,8) ло делам изобретен ткоытий 72) Авторы изобретения АН СССР В. В, Коршак, С, В. Виноградова, Я. С, Выгодский,Н. А, Чурочкина и С. А, Кунижева Ордена Ленина институт элементоорганических соединений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДО Изобретение относится к области получения тепло- и термостойких полимеров.Известен способ получения полиимидов одностадийной полициклизацией ароматических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, осуществляемый в среде нитробензола в токе аргона при нагревании до 210 С и концентрии каждого из исходных веществ 0,4 моль/л. 1.Известен способ получения пол иимидов двухстадийным способом, осуществляемым в Х,И-диметилацетамиде, Х-метил-пирролидоне, диметилсульфоксиде и др. Полиамидокислоту (ПАК) получают при комнатной температуре добавлением диангидрида к раствору диамина при концентрации исходных веществ 0,4 моль/л. Затем в реакционный раствор добавляют уксусный диангидрид и пиридин в соотношении 4:3,5 молей на элементарное звено ПАК. Циклизацию ведут при температуре 80 С в течение 5 ч.Известен способ получения полиимидов конденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, содержащих в элементарных звеньях макромолекул изопропилиденовые группы, 1 в частности, полиимидов 3,3,4,4- тетракарбоксидифенил,2-пропана.Однако обладая достаточно высокой тепло- стойкостью, полиимиды на основе этой тетракарбоновой кислоты и таких ароматических диаминов, как 4,4-диаминодифенилоксид, 4,4-диаминодифенилсульфид, т. е. диаминов, не содержащих каких-либо объемных группировок (например кардовых), нерастворимы в 5 обычных органических растворителях. В связис этим основным способом синтеза таких полиимидов является двухстадийный способ с циклизацией полиамидокислоты (ПАК) в изделии (например в виде пленки) термически 10 или в присутствии химических агентов с последующей высокотемпературной обработкой.По предлагаемому способу получения полиимидов, которые хорошо растворимы в обычных органических растворителях в качестве 15 исходного диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид 1,4-бис(3,4-дикарбокси-а-кумил) бензола. Наличие в таком диангидриде двух изопропилиденовых группировок, чередующихся с бензольными ядрами, 20 позволяет получать на его основе и самыхразнообразных ароматических диаминов полиимиды, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Так, например, полиимид 1,4-бис (3,4-дикарбокси-а-кумил) бен зола и 4,4-диаминодифенилоксида, синтезированный одностадийной высокотемпературной полициклизацией, хорошо растгоряется в хлороформе, метиленхлориде, Х,М-диметплформ амиде, си ял.тетрахлорэтане, Х-метил- 30 пирролидоне и др.3Положительным является также и то, что хорошая растворимость таких полиимидов в растворителях амидного типа позволяет получать их циклизацией ПЛК в растворе при умеренных температурах (б 0 - 80 С) в присутствии химических агентов без предварительного выделения ПЛК из раствора.Наличие двух изопропилиденовых групп в повторяющихся звеньях полиимидов 1,4-бис- (3,4 - дикарбокси - а - кумил) бензола обусловливает повышения эластичности таких полиимпдов. Так, пленка полиимида 1,4-бис(3,4- дикарбокси - а - кумил) бензола и 4,4-диаминодифенилоксида, полученная поливом из раствора полиимида в хлороформе, имеет относительное удлинение при разрыве 170% и при этом по прочности не уступает другим полиимидам (о=1000 кгс/см),На основе 1,4-бис(3,4 - дикарбокси- к-кумил) бензола и 4,4 - диаминодифенилоксида, 3,3-бис(4 - аминофенил) фталида, 9,9- бис(4- аминофенил) флуорена, 9,9-бис (4 - аминофенил) антрона получены ароматические полиимиды различными способами: одностадийной высокотемпературной полициклизацией в растворе, двухстадийной полициклнзацпей с термической циклизацией ПЛК и с циклизацией 11 ЛК в растворе в присутствии химических агентов при умеренных температурах (60 - 80"С).Все полиимиды 1,4-бис (3,4 - дикарбокси-акумил) бензола независимо от способа их получения имеют аморфную структуру, хорошо растворяются в растворителях амидного и хлорированного типов (1,Х-диметилформампда, Ч-метил - 2 - пирролидоне, хлороформе, метиленхлориде, симл.тетрахлорэтане), имеют высокий молекулярный вес (т 1 ш), отличаются достаточно высокой теплостой костью (температура размягчения полиимидов в зависимости от строения используемого диамипа изменяется в интервале 250 - 330" С) и термостойкостью. Так, по данным динамической термогравиметрии на воздухе (скорость подьсма температуры 4,5 С в 1 мин) полиимида 1,4 - бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил) бензола и 4,4-диаминодифенилоксида следует, что уменьшение массы этого полимера начинается при 420"С. При изотермическом прогреве вышеуказанного полиимида при 400"С па воздухе в течение первого часа и 4 ч потери веса составляют 1,5 и 5,5% соответственно,П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером для подачи аргона и трубкой для удаления воды, выделяющейся в процессе полициклизации, загружают 2,002 г (0,01 моля) 4,4-диаминодифенилоксида, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил)- бензола и 25 мл нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона реакционную смесь нагревают до 140 С, При этой температуре полимер переходит в раствор. Затем температуру постепенно повышают до 210 С и выдерживают при этой температуре 7 ч. По 5 10 15 20 :) Зп 3 4 О 45 50 дд ао окончании реакции и охлаждении вязкий раствор разбавляют нитробензолом и выделяют полимер осаждением в ацетон. Выпавший осадок отфильтровывают, остатки нитробепзола экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета, Полимер сушат в вакуум-шкафу при 80 С. Выход полимера количественный. ы 0,05 г полимера в 10 мл сияя, тетрахлорэтана при 25,0 0,73 дл/г; т. размягчения 220 С (из термомеханической кривой); т. начала потери в весе на воздухе - 420 С (из динамической термогравиметрии, скорость подъема температуры 4,5 С/мин). Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного и амидного типов. Из раствора полиимида в хлороформе получена прозрачная пленка с прочностью на разрыв 1000 кГс/см и относительным удлинением 170%.П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, получают полимер из 3,16 г (0,01 моля) 3,3 - бис(4-аминофенил)фталида, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4-дикарбокси-сс-кумил)бензола и 25 мл нитробензола. Выход полимера количественный. тпы раствора 0,05 г полимера в 10 мл Х,К-диметилформамида при 25,0 С 0,28 дл/г; т. размягчения 310 С (из термомеханической кривой). Полимер хорошо растворяется в растворителях амидного и хлорированного типов.Пример 3, В условиях, описанных в примере 1, получают полимер из 3,48 г (0,01 моля) 9,9-бис(4-аминофенил)флуорена, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис (3,4-дикарбоксн-г,-кумил) бензола и 25 мл нитробензола. Выход полимера количественный. ць, раствора 0,05 г полимера в 10 мл Х,Х-диметилформамида при 25,0 С 0,31 дл/г; т. размягчения 330 С (из термомеханической кривой). Полимер хорошо растворяется в растворителях амидного и хлорированного типов.П р и м е р 4. К раствору 2,002 г 4,4-диамиподифенилоксида в 28 мл диметилацетамиде при перемешивании прибавляют 4,545 г диангидрпда 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - к - кумпл) бензола и ведут реакцию при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем вязкий реакционный раствор разбавляют 34,7 мл Х,И-димстилацетамида и добавляют циклизующую смесь, состоящую из 4,104 г уксусного ангидрида и 2,833 г пиридина, Реакционный раствор перемешивают 3 ч при 80 С. По окончании реакции и охлаждении раствора реакционную смесь разбавляют 115 мл М,М-диметилацетамида и выделяют полимер осаждением в воду. 11 олимер отфильтровывают, промывают ацетоном в аппарате Сокслета и сушат в вакуум-шкафу при 80 С. Выход полимера количественный. 1 ь раствора 0,05 г полимера в 10 мл сияя.тетрахлорэтана при 25,0 С 1,5 дл/г. Полимер растворяется в растворителях хлорированного и амидного типов. Формула изобретенияСпособ получения полиимидов реакцией ароматических диаминов и диангидрида тет ракарбоновой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения растворимости, в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты используют диангидрид 1,4-бис,4-дикарбокси-и-кумил) бензола.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 53181961. Авт, свил. Л 1 ъ 215493, М. Кл. С 08 д 20/32,1968 г.2. Виноградова С. В, и др. Синтез полиимидов. Высокомолекулярные соединения А,5 Мв 4, стр. 506, 1974 г.3. Патент Англии Лгв 903271, кл. 2 (5) К1962 г, (прототип).Заказ 2696/14 Изд. М 1703 Тираж 690 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2